利用轴向配位策略设计高性能OER催化剂

单原子基催化剂的进一步开发对于提高析氧反应(OER)性能同时减少贵金属用量至关重要。对潜在机制的全面理解将进一步加快这一进程。

通过在CoFe氢氧化物纳米片上制备了与二甲基咪唑(MI)配位的面外单原子(记为Ir1/ (Co，Fe)-OH/MI)。作为OER催化剂，如此制备的Ir1/(Co，Fe)-OH/MI显示出令人印象深刻的低过电位、小Tafel斜率、高面积活性(基于电化学活性表面积(ECSA))和质量活性(基于催化剂总质量)。第一性原理模拟表明，这种优异的OER性能源于Ir单原子和MI之间的独特配位。这种配位有效地重新分配了Ir位点周围的电荷，有利地移动了Ir和相邻Co原子的d带中心，降低了反应能垒。当用作整体水分解电极时，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI显示出令人兴奋的应用潜力。

SEM、TEM、XRD、XPS、同步辐射、AFM

1、Ir1/(Co，Fe)-OH/MI使用将钴基络合物(Co-MI)转化为氢氧化CoFe的工艺来制备。该合成过程需要两步。Ir1/(Co，Fe)-OH/MI样品的合成始于使用含有Co2+离子和MI分子的水溶液在泡沫镍上生长Co-MI。由此产生的Co-MI具有花瓣状的薄片，其特征在于纳米大小的孔。第二步，在浸入含有Co2+、Fe3+和Ir3+的乙二醇/水溶液后，Co-MI转化为Ir1/(Co，Fe)-OH/MI。TEM图像表明Ir1/(Co，Fe)-OH/MI具有纳米片形貌，其特征在于存在许多空穴类似于Co-MI。SAED图像表明Ir1/(Co，Fe)-OH/MI是多晶的(图1a)。HR-TEM图像显示了在Ir1/(Co，Fe)-OH/MI中0.23 nm的CoFe氢氧化物晶格条纹。原子力显微镜(AFM)分析表明，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI纳米片的厚度为3-4nm。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像突出显示了分散在(Co，Fe)-OH表面上的孤立Ir原子的存在。元素映射图像显示，Co、Fe、Ir、O、C和N原子(C和N源自MI)在整个Ir1/(Co，Fe)-OH/MI样品中的分散是均匀的。原子重叠强度值的分析进一步证实了Ir在(Co，Fe)-OH上的原子分散。为了确认分离的Ir原子，图1i中的强度分布显示了显著的Ir峰，视觉上支持原子分散。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)证实了0.33重量%的Ir负载。不含MI的电沉积Ir1/(Co，Fe)-OH也显示出在多孔纳米片中类似的原子级分散的Ir(补充图12)，Ir负载为0.30 wt%(补充表3)。为了比较，制备了不含铱的(钴，铁)-OH/MI和(钴，铁)-OH，并用透射电镜进行了表征。

2、含Ir催化剂的x射线粉末衍射（XRD）模式与不含Ir的催化剂非常相似，证实不存在Ir纳米颗粒或块状Ir金属。XRD谱图中具有层状双氢氧化物峰的特征，表明CoFe氢氧化物是Ir单原子的载体。利用x射线吸收光谱（XAS）研究了Ir的电子结构和局部原子环境。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir 边缘x射线吸收近边缘结构（XANES）光谱显示出相似的峰，比Ir箔高~0.4 eV，比IrO2低，表明Ir的氧化态在0 ~ +4之间。一阶导数零的线性回归分析进一步细化了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir氧化态分别为+1.02和+0.91。在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中，Ir的氧化态略高可能是由于Ir与MI的部分配位。傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱揭示了Ir1/(Co,Fe)-OH/ MI、Ir1/(Co,Fe)-OH、IrO2和Ir箔中Ir键的性质。在r空间中，IrO2和Ir箔分别在1.60 Å和2.60 Å处呈现单峰，分别对应于Ir - o和Ir - Ir键。Ir1/(Co,Fe)-OH在1.65 Å和2.63 Å处有两个峰，分别属于Ir-O和Ir-Co / Ir-Fe。相比之下，Ir1/(Co,Fe)-OH/ MI的谱线略有偏移，峰值分别为1.68 Å （Ir-O或Ir-N）和2.68 Å （Ir-Co或Ir-Fe），表明MI配位的影响。与IrO2和Ir箔相比，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH的小波变换Ir l3边缘EXAFS光谱表现出明显的差异，进一步支持了Ir在CoFe氢氧化物上的原子分散，没有Ir簇或纳米颗粒的证据。EXAFS分析和结构模拟表明，Ir的配位结构为Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir -CoFe和Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的Ir(N) -CoFe。值得注意的是，在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中，MI配体与Ir单原子在平面外配位。

3、为了研究MI–Ir配位对OER性能的影响，我们在1 M KOH中对制备的样品进行了电化学评估。线性扫描伏安法(LSV)结果表明，所有催化剂都具有高电流密度(高达700mA cm-2)和出色的OER活性。值得注意的是，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI表现出最高的活性。在10mA cm2、100mA cm2、300mA cm2和600mA cm2下，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI的过电位分别为179 mV、241 mV、252 mV和257 mV。这些值明显低于在相同电流密度下观察到的(Co，Fe)-OH/MI、Ir1/(Co，Fe)-OH、(Co，Fe)-OH和IrO2的值。Ir1/(Co，Fe)-OH/MI的Tafel斜率为24mV dec 1，显著低于其他催化剂。此外，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI的低过电位(10mA cm-2时为179 mV)和Tafel斜率(24mV dec-1)优于许多报道的基于氢氧化物的贵金属单原子电催化剂和其他最先进的OER催化剂。法拉第效率超过98%，表明在OER期间接近理论的O2产量。催化剂在面积活性（基于ECSA）和质量活性（基于催化剂总质量）方面均表现出优异的性能。在过电位为250 mV时，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的面积活性为8.20 mA cm - 2，分别超过Ir1/(Co,Fe)-OH和商用IrO2的15.5和16.4倍。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的质量活性为329.89 a g−1，分别比Ir1/(Co,Fe)-OH和IrO2高出9.8倍和58.4倍。当归一化到Ir质量时，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI提供了令人印象深刻的105 A gIr - 1，比Ir1/(Co,Fe)-OH的性能高出8.9倍，比IrO2的性能高出1.5万倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的转换频率（TOF）显著高于其他催化剂，分别是Ir1/(Co,Fe)-OH和IrO2的9.8倍和35.8倍。此外，在制备的催化剂中，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI表现出最低的电荷转移电阻。计时电流测试证实了催化剂的稳定性，在各种电流密度(10mA cm-2、100mA cm-2和300mA cm-2)下超过10小时未观察到明显的降解。多步计时电位法在较宽的电流密度范围(50–400mA cm2)内始终支持这一稳定性数据。值得注意的是，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI保持稳定运行超过120小时，这由计时电流测量和计时电位测量以及反应后形态、化学和结构表征所证明。

4、为了阐明Ir1/(Co，Fe)-OH和Ir1/(Co，Fe)-OH/ MI中的OER机制，我们基于改进的Co氢氧化物单晶结构分别构建了Ir–CoFe和Ir(N)–CoFe原子模型。这些模型的密度泛函理论(DFT)模拟揭示了不同的OER路径。在Ir–CoFe模型中，只有Ir位点显示OER中间体(* OH，* O和* OOH)的稳定吸附，这表明OER主要发生在Ir位点，而不是相邻的Co或Fe位点。相反，在Ir(N)–CoFe模型中，有利的OER在Ir和相邻的Co位置都观察到了能量，而Fe位置由于不稳定的中间体形成而不利。我们分析了Ir–CoFe和Ir(N)–CoFe模型的微分电荷密度、Bader电荷、部分态密度(PDOS)和吉布斯自由能。Ir(N)–CoFe模型由于与MI的面外配位，在Ir位点周围表现出显著的电荷重新分布。Bader电荷分析显示，与Ir–CoFe(0.22 e)相比，Ir(N)–CoFe(0.53 e)在Ir位置的电子损失更大，表明Ir(N)–CoFe中的Ir化合价更高。这与XANES估计的Ir1/(Co，Fe)-OH/MI的+1.02价和Ir1/(Co，Fe)-OH的+0.91价一致。类似地，Ir(N)-CoFe中与Ir相邻的Co或Fe位置显示出比Ir-CoFe中更大的电子损失，表明与Ir1/(Co，Fe)-OH相比，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI中的Co或Fe化合价增加。Ir(N)–CoFe模型显示，Ir(1.78 eV)及其相邻Co(1.17 eV)的d波段中心高于Ir–CoFe模型(Ir为2.01 eV，Co为1.22 eV)。相反，Ir(N)–CoFe中的相邻Fe位置表现出比Ir–CoFe(0.82 eV)更低的d带中心(0.91 eV)。根据d带中心模型，Ir和Ir(N)–CoFe中相邻Co处升高的d带中心表明有更多的未占据轨道，这意味着与Ir–CoFe模型相比，这些位置对OER中间体的吸附更强。为了理解Ir1/(Co，Fe)-OH/MI和Ir1/(Co，Fe)-OH中Ir和相邻Co位的OER过程，计算了Ir(N)-CoFe和Ir-CoFe模型中吸附的OER中间体的吉布斯自由能。在碱性电解液中，OER遵循四个步骤: * → *OH，*OH → *O，*O → *OOH和*OOH → * + O2。在Ir位点，对于两个模型，只有第一步(* → *OH)被计算为在0 V时自发的(δG < 0)。然而，Ir(N)–CoFe比Ir–CoFe在第一步表现出更负的δG，表明在Ir1/(Co，Fe)-OH/MI上有更强的OH吸附。在1.23 V时，两个模型都表现出两个自发的(即，* → *OH和*OH → *O)和两个不利的(即*O → *OOH和*OOH → * + O2)步骤。Ir(N)–CoFe(2.35 eV)的不利台阶的能垒低于Ir–CoFe(2.76 eV)，表明前者的电催化活性更高。增加施加的电势驱动非自发步骤(*O → *OOH和OOH → * + O2)向自发转变。具体来说，在Ir–CoFe中,*O → *OOH步骤在2.43 V时变得热力学有利(图4e)。相比之下，Ir(N)–CoFe在2.88 V时对*O → OOH和OOH → * + O2都表现出有利的能量学性质(图4f)。这些模拟表明，与Ir1/(Co，Fe)-OH相比，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI的Ir位点具有增强的OER活性。在Ir(N)–CoFe模型中与Ir相邻的Co位置，OER过程在0 V时是非自发的。在1.23 V时，一步(即，* → *OH)是自发的，而三步(即*OH → *O，*O → *OOH和*OOH → * + O2)则不是。重要的是，与Ir相邻的Co位点的总能垒仅为0.78 eV，该值低于为Ir位点计算的值(Ir(N)-CoFe为2.35 eV，Ir-CoFe为2.76 eV)，表明Co周围的OER途径比Ir位点更有效。当电势增加到1.59 V时，在Co位点的先前三个非自发步骤变成自发的，这意味着在该位点相对于Ir位点有更大的OER反应性(更低的超电势)。相应地，在Co位点的OER的4e机理如图4h所示。对应于Ir1/(Co，Fe)-OH/MI的模型相对于Ir1/(Co，Fe)-OH的模型的较低的计算超电势与实验观察到的趋势一致。Ir原子与MI分子的面外配位增加了Ir (+1.02)和Co (+2.11)的氧化态与Ir1/(Co，Fe)-OH相比(Ir+0.91，Co+2.05)。这种增加与Ir和Co位置周围电荷密度的降低相一致，这一点通过对差分电荷和Bader电荷的分析得到了证明。这些变化导致Ir和相邻Co位点的d带中心正移，促进OER中间体的吸附并增强催化性能。相对于Ir1/(Co，Fe)-OH，Ir1/(Co，Fe)-OH/MI催化剂表现出较低的超电势和塔菲尔斜率。此外，其通过Ir质量标准化的活性超过商业IrO2超过四个数量级。这些发现表明，在金属羟基氧化物/氢氧化物载体上的贵金属单原子催化剂中，与MI分子的面外配位是调节电子结构和提高OER活性的合适方法。

5、为了评估Ir1/(Co，Fe)-OH/MI催化剂的实际可行性，我们在双电极电池中评估了其总体水分解性能。与对称Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||20% Pt/C电池和不对称IrO2||20% Pt/C电池相比，不对称Ir1/(Co，Fe)-OH/MI | | OH/MI电池在500mA cm2以下表现出优异的性能。对称电池在高于500mA cm2的电流密度下表现出色(图5b)。具体而言，在10mA cm-2、300mA cm-2和500mA cm-2下，不对称Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||20% Pt/C电池的水分解电压分别为1.44 V、1.70 V和1.76 V，优于对称Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||Ir1/(Co，Fe)-OH/MI电池。在更高的电流密度下(600mA cm2和800mA cm2)，不对称Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||20% Pt/C电池达到1.79 V和1.80 V，而对称的Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||Ir1/(Co，Fe)-OH/MI电池显示出略低的1.78 V和1.79 V的电压。与报道的OER电催化剂相比，该Ir1/(Co，Fe)-OH/MI催化剂显示出高的总体水分解性能。不对称的Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||20% Pt/C电池在300mA cm2下稳定运行120 h，对称的Ir1/(Co，Fe)-OH/ MI||Ir1/(Co，Fe)-OH/MI电池在700mA cm2下运行120 h。即使在双电极流通池中，对称的Ir1/(Co，Fe)-OH/MI||Ir1/ (Co，Fe)-OH/MI流通池在800mA cm-2下也能保持100 h的稳定性。为了进一步证明实用性，使用Ir1/(Co，Fe)-OH/MI作为阳极和阴极的阴离子交换膜(AEM)水电解槽在500mA cm-2时表现出比IrO2||20% Pt/C电解槽更低的电压。令人印象深刻的是，该电解槽在500mA cm-2下稳定运行超过150小时，降解可以忽略不计。

6、结果表明，配位MI提高了氢氧化铁负载Ir单原子的OER性能。我们在温和的条件下使用简单的两步方法实现了这种结果。扩展我们的方法，我们成功地合成了Pt1/(Co,Fe)-OH/MI，Pd1/(Co,Fe)-OH/MI和Ru1/(Co,Fe)-OH/MI，所有这些都表现出所需的形态：原子分散的单原子在多孔氢氧化物载体上。这种多用途的方法为探索各种催化反应开辟了一个新的MI配位贵金属单原子催化剂平台。