文献信息
题目：Simple construction of ruthenium single atoms on electrospun nanofibers for superior alkaline hydrogen evolution: A dynamic transformation from clusters to single atoms
期刊：Chemical Engineering Journal
DOI 号：10.1016/j.cej.2019.123655
全文速览
制备金属单原子（MSAs）催化剂面临合成方法复杂及载体与金属原子相互作用弱的挑战。本文采用静电纺丝技术与 NH₃辅助石墨化工艺，将碳纳米纤维（CNFs）上负载的 Ru 纳米簇（NCs）原位转化为 N 掺杂 CNFs 上的 Ru 单原子（SAs），通过控制 NH₃处理时间和石墨化温度实现 Ru 纳米晶体从团簇到单原子的动态转变。实验与理论方法表明，Ru SAs/NCNFs 电催化剂在碱性介质中展现出优异的 HER 活性，过电位低至 34mV（电流密度 20mA cm⁻² 时），质量活性在过电位 100mV 时约为 390A g⁻¹，优于商业 Pt/C 催化剂。该策略为大规模生产由不同金属纳米颗粒或团簇转化的 MSAs 提供了新途径。
主要研究问题
研究的主要问题是开发一种简便的策略来合成金属单原子催化剂，以解决传统制备方法中存在的合成复杂、金属 - 载体相互作用弱以及负载量低等问题，从而获得高效且低成本的用于碱性析氢反应（HER）的催化剂，以替代昂贵且稳定性不理想的 Pt 基材料。
结论
本文提出一种原位合成 Ru 单原子的策略，即将电纺与 NH₃辅助石墨化过程结合，使 PVA 衍生 CNFs 上的 Ru NCs 在 NH₃处理下转化为 N 掺杂 CNFs 上的 Ru SAs，通过控制 NH₃处理时间和石墨化温度实现 Ru 纳米晶体从团簇到单原子的动态转变。AC - HAADF - STEM、XPS 和 XAFS 表征证实了 Ru SAs 与 N 掺杂碳的配位及 Ru NCs 向 Ru 单原子的转化。过量 NH₃处理会导致 NCNFs 结构不规则，削弱金属 - 载体相互作用，影响 Ru SAs 稳定性。获得的 Ru SAs/NCNFs - 800 - 1 在碱性溶液中 HER 性能优异，过电位仅 34mV（20mA cm⁻²）且 Tafel 斜率更低，其高电催化活性源于大电化学活性表面积、小电荷转移电阻、Ru NCs 与 Ru SAs 的协同效应、碳纳米纤维的保护及纳米纤维的三维网络结构。此策略为大规模生产由不同金属纳米颗粒或团簇转化的 MSAs 提供了新途径。
图表分析
图 1：Ru NCs/CNFs - 800、Ru SAs/NCNFs - 800 和 Ru NPs/NCNFs - 1000 的 FE - SEM、TEM 和 HRTEM 图像
Ru NCs/CNFs - 800：呈现出随机分布的明显纳米纤维形态，平均直径约 170±10nm，其随机组装的三维网络具有多孔结构和高比表面积，利于电解质接触和氢气脱附。TEM 图像显示大量 Ru 纳米簇均匀原位合成在电纺 CNFs 中，HRTEM 图像表明 Ru NCs 平均直径约 1.88±0.12nm12。
Ru SAs/NCNFs - 800：经 1h NH₃处理后的样品仍呈现类似三维纳米纤维组装网络。TEM 图像显示 Ru NCs 嵌入 N 掺杂 CNFs 中，且由于 NH₃处理，Ru NCs 平均直径降至 1.59±0.10nm，同时有大量 Ru 单原子形成，初始六边形 Ru NCs 变得不规则23。
Ru NPs/NCNFs - 1000：制备于 1000°C，其 Ru NPs 平均直径显著增加至 9.94±0.43nm，表明高石墨化温度导致 Ru 纳米晶体聚集和生长。
图 2：Ru NCs/CNFs 和 Ru SAs/NCNFs 的 AC - HAADF - STEM 图像及 STEM - EDX 元素映射图像
Ru NCs/CNFs：Ru NCs（尺寸 1.88nm）均匀分散在 PVA 衍生 CNFs 中，无聚集现象。AC - HAADF - HRTEM 图像显示 Ru NCs 的晶格条纹，对应 Ru 相的 (100) 面，证明其主要为金属 Ru 纳米晶体。STEM - EDX 映射图像表明碳和钌元素分布良好，证实 Ru NCs 在 CNFs 中的形成3。
Ru SAs/NCNFs：除了 NCNFs 中的 Ru NCs，还形成了大量 Ru 单原子，且单原子围绕 Ru 纳米簇。Ru 单原子在无 N 元素的 PVA 衍生 CNFs 中无法观察到，表明碳捕获不能生成 Ru 单原子结构。STEM - EDX 映射图像显示碳、氮和钌均存在于 NCNFs 中，说明氮在 Ru 单原子形成中起重要作用。
图 3：Ru NCs/CNFs 和 Ru SAs/NCNFs 的 XRD、XPS、XANES 和 EXAFS 图谱
XRD 图谱：Ru NCs/CNFs 的 XRD 图谱在 42° 和 44° 处有两个小峰，对应 Ru 相的 (002) 和 (101) 面；Ru SAs/NCNFs 的 XRD 图谱仅显示碳的宽峰，无 Ru 晶体特征峰，表明超小 Ru 团簇或单原子可能不显示衍射峰5。
XPS 光谱：Ru NCs/CNFs 的 Ru 3p 高分辨 XPS 光谱显示两个峰，对应金属 Ru 的自旋轨道峰；Ru SAs/NCNFs 的 Ru 3p XPS 光谱中峰的结合能向低能方向移动，表明形成了 Ru - N 键，N 1s XPS 光谱显示了不同化学状态的 N 峰，进一步证明氮在 Ru 单原子形成中的关键作用。
XANES 和 EXAFS 光谱：Ru NCs/CNFs 的吸收边接近 Ru 箔，证实其主要为金属 Ru 纳米晶体；Ru SAs/NCNFs 的吸收边与 Ru 箔和 RuO₂不同，表明存在 Ru 纳米团簇和单原子共存。EXAFS 光谱中，Ru NCs/CNFs 只有一个对应 Ru - Ru 金属键的峰，而 Ru SAs/NCNFs 中 Ru - Ru 峰强度低且出现 Ru - N 配位峰，表明成功从团簇转变为单原子，EXAFS 拟合结果也进一步证实了这一点。
图 4：不同条件下制备的 Ru 纳米晶体的 TEM 图像
不同 NH₃处理时间（800°C）：随着 NH₃处理时间从 0.5h 增加到 2h，Ru NCs 尺寸增大，表明过量 NH₃处理会导致 Ru 纳米晶体尺寸增加，同时 Ru SAs 含量降低9。
不同热处理温度（NH₃处理 1h）：从 800°C 到 1200°C，Ru 纳米晶体尺寸从 1.59nm 增加到 21.62nm，同时基底 NCNFs 显示出侵蚀结构，说明 NH₃处理和高温共同作用导致 Ru 纳米晶体尺寸增加和 NCNFs 不规则，削弱了金属 - 载体相互作用，导致保护 Ru 纳米晶体免于聚集的能力下降910。
不同热处理温度（无 NH₃处理）：高温度仅使 Ru NCs 尺寸从 1.59nm 增加到 10.47nm，且 CNFs 未受严重侵蚀，表明基底可限制 Ru 纳米晶体生长，N 掺杂碳可作为 Ru SAs 的锚定位点，但过量 NH₃处理时间和高温会破坏锚定位点。
图 5：各种电催化剂的电化学性能相关曲线
极化曲线（图 5a）：商业 Pt/C（20wt%）催化剂达到 20mA cm⁻² 电流密度需 89mV 过电位，Ru NCs/CNFs - 800 过电位为 86mV，小于商业 Pt/C，表明小 Ru 纳米簇具有较好 HER 活性；不同 NH₃处理时间制备的 Ru SAs/NCNFs 中，Ru SAs/NCNF - 800 - 1 过电位最低（34mV），随着 NH₃处理时间增加，过电位因 Ru NCs 尺寸增大和 Ru SAs 含量降低而增加。
质量活性极化曲线（图 5b）：Ru SAs/NCNFs - 800 - 1 在过电位 100mV 时质量活性约为 390A g⁻¹，约为商业 Pt/C（110A g⁻¹）的 3.5 倍。
Tafel 曲线（图 5c、d）：Ru SAs/NCNF - 800 - 1 的 Tafel 斜率为 71mV decade⁻¹，小于其他对比样品，表明其 HER 反应动力学更快。
双电层电容（图 5e）：Ru SAs/NCNFs - 800 - 1 的双电层电容为 3266mF cm⁻²，远大于其他对比样品，说明其具有更多活性位点，有利于 HER 活性。
稳定性测试（图 5f）：商业 20wt% Pt/C 在 20mV 过电位下电流密度随时间大幅下降，稳定性差；Ru SAs/NCNFs - 800 - 1 在连续 HER 过程 20h 后表现出优异的耐久性，仅轻微劣化，且过电位在稳定性测试后仅增加 26mV（20mA cm⁻²），长期耐久性测试后的形貌与初始催化剂相比无明显变化，UV - vis 光谱表明无 Ru 离子溶解，证明其稳定性优异。
活性位点探究（图 5g）：添加 EDTA（10mM）或 KSCN 后，Ru SAs/NCNFs - 800 - 1 在 100mV 过电位下电流密度下降，表明 Ru SAs 和 Ru NCs 均对 HER 活性起重要作用。
不同温度制备的 Ru 纳米晶体的 HER 性能（图 5h、i）：随着温度升高，Ru NPs/NCNFs - 1000 和 Ru NPs/NCNFs - 1200 的 HER 性能变差，因单原子消失和碳纳米纤维结构侵蚀；而 Ru NCs/CNFs 系列因高导电性和完整碳纳米纤维表现出相反结果，说明碳纳米纤维的保护可促进 HER 性能。
