文献信息
文献名称：Essential role of lattice oxygen in hydrogen sensing reaction
发表时间：2024.4.8
所属期刊：Nature Communications
DOI:10.1038/s41467-024-47078-x
引言
理解金属氧化物半导体的传感机制对于开发高性能传感器至关重要，传统的气体传感机制主要考虑了来自空气中的表面吸附氧的作用，而忽视了表面晶格氧的参与。氢气由于其易泄漏和广泛的爆炸浓度范围，对氢气车辆的商业化构成了挑战。因此，开发高性能的车载氢气传感器变得十分必要。金属氧化物半导体气体传感器因其低成本、小尺寸、良好的稳定性和易于生产而受到研究者的关注。但由于气体传感过程的复杂性，目前对金属氧化物半导体的传感机制尚未完全理解，这限制了半导体传感材料的合理设计。现在普遍认为氧物种（如O2、O2-、O-）在气体传感反应中起着关键作用，但传统机制认为这些氧物种都来自空气。近年来的一些观察结果挑战了传统机制，例如在真空条件下传感器的响应不变或甚至增加，以及尽管表面吸附氧比例高但气体传感性能差的情况。本文提供了实验证据，表明晶格氧参与了氢气传感机制，并利用密度泛函理论（DFT）计算支持了这一发现。基于实验数据和理论计算，本文讨论了与传统机制根本不同的机制，并展示了晶格氧的易参与性对于材料高响应值的帮助。
结果讨论
Fig. 1 展示了掺杂锗（Ge）的SnO2（二氧化锡，简称SO）和未掺杂的SnO2（简称SGO）的结构表征。
a. XRD图谱：展示了SGO和SO的XRD图谱，显示了两者的晶体结构。SGO的衍射峰与SO的相比有轻微的偏移，表明晶格发生了微小的收缩，这是由于较小离子半径的锗（Ge）掺杂到SO中所导致的。
b. 拉曼光谱：SGO和SO的拉曼光谱图显示了两者相似的拉曼带，这与它们相似的金红石结构相符。拉曼带可以归因于Sn-O键的不同振动模式以及与氧空位相关的模式。
c. XPS（X射线光电子能谱）光谱：展示了SGO和SO中Sn 3d的XPS光谱，显示了Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的结合能，表明样品中的Sn物种为Sn4+。与SO相比，SGO中Sn 3d峰的结合能略有增加，这可能源于费米能级的下移和SGO中Sn物种价态的增加。
d. 透射电子显微镜（TEM）图像：展示了SGO的TEM图像和高分辨率TEM（HRTEM）图像，显示了SGO的纳米纤维结构。
e. 元素分布图：通过TEM获得的SGO的元素分布图，证明了Sn、Ge和O元素在材料中的均匀分布。
这些表征结果表明，Ge的掺杂导致了SGO晶格的收缩和畸变，增加了氧空位的浓度，并影响了Sn-O键的强度和长度，这些变化可能对SGO的气体传感性能有重要影响。
Fig. 2 展示了掺杂锗（Ge）的SnO2（SGO）的气体传感性能
a.工作温度对响应值的影响：展示了基于SGO和SO的传感器在不同工作温度下对500 ppm H2的响应值。发现在220°C时，SGO基传感器达到了最高的氢气响应值。
b.动态响应-恢复曲线：展示了SGO基传感器在220°C下对0.05至2000 ppm不同浓度H2的动态响应和恢复曲线。响应值随着H2浓度的增加而增加，并且展示了对低浓度H2的快速响应和恢复。
c.线性相关性：展示了SGO基传感器对H2响应值与H2浓度对数之间的线性关系，表明在一定浓度范围内，响应值与H2浓度的对数成正比。
d.选择性：展示了SGO基传感器对H2与其他可能的干扰气体（如甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷和二氧化碳）的选择性。结果表明，SGO基传感器对H2的响应远高于这些干扰气体。
e.重复性和长期稳定性：展示了SGO基传感器在多次动态响应测试中的重复性和在长期稳定性测试中的表现。结果表明，SGO基传感器具有良好的重复性和长期稳定性。
f.不同Ge掺杂比例的影响：研究了不同Ge与Sn摩尔比的Ge掺杂SnO2材料对H2的响应值，发现响应值随着Ge掺杂比例的增加而增加，并在Ge:Sn比例为2:8时达到最大。
这些结果表明，SGO材料在检测氢气方面具有优异的性能，包括高响应值、良好的选择性、快速的响应和恢复速度以及出色的重复性和长期稳定性。这些特性使得SGO成为实际应用中理想的氢气传感器材料。
Fig. 3 展示了掺杂锗（Ge）的SnO2（SGO）与未掺杂的SnO2（SO）的电子结构和气体传感机制
a.能带图：展示了SO和SGO的能带结构示意图，包括它们的导带（CB）、价带（VB）和费米能级（EF）。说明了SGO的导带底部比SO的更高，这表明SGO的电子具有更高的能量。
b.气体传感机制：通过图示解释了SO和SGO在真空中、空气中以及暴露于H2时的气体传感机制。展示了吸附氧如何与氢气反应，以及如何影响材料的电阻。
c.XPS光谱：展示了SGO的O 1s XPS光谱，分析了不同种类氧物种的相对比例，包括晶格氧（OL）、羟基氧（OH）和吸附氧物种（OC）。
d.O2-TPD（氧气温度程序脱附）曲线：展示了SO和SGO的O2-TPD曲线，说明了在不同温度下氧气从材料表面脱附的行为。SGO相比SO在较低温度下就有较强的氧气脱附峰，表明SGO表面吸附氧的数量更多。
e.吸附氧的定量分析：通过O2-TPD实验定量分析了SO和SGO表面吸附氧的量，发现SGO吸附的氧气量大约是SO的两倍。
这些结果表明，SGO较高的导带底部位置有助于吸附更多的氧气，从而在氢气传感反应中释放更多的电子，导致更高的响应值。同时，SGO表面吸附氧的数量增加，也证实了其在气体传感反应中的活跃性。这些发现支持了晶格氧参与机制（lattice oxygen participation mechanism）在SGO基气体传感器中的重要作用。
Fig. 4 展示了掺杂锗（Ge）的SnO2（SGO）在氢气传感反应中的动态表面演化过程
a.原位拉曼光谱（in-situ Raman）：展示了在不同温度下SGO的拉曼光谱，观察到随着温度的升高，与晶格振动相关的峰逐渐减弱，而与表面氧空位相关的峰逐渐增强，表明表面晶格氧在高温下转化为其他氧物种。
b.原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）：展示了在不同温度下SGO表面吸附氧的变化。随着温度的升高，出现了与吸附氧相关的峰，表明在操作温度下，SGO表面生成了更多的吸附氧。
c.吸附氧物种的变化：通过原位DRIFTS测试，展示了在220°C下，SGO表面在空气、H2/Ar氛围中吸附氧物种的变化。引入H2后，吸附氧的峰减弱，而当再次暴露于空气时，峰又逐渐恢复，说明氧气在材料表面的消耗和再吸附过程。
d.质量损失分析：通过热重分析（TGA），量化了与表面氧空位形成相关的SGO的质量损失，并估算了在操作温度下SGO释放晶格氧的深度。
e.晶格氧参与机制（Lattice Oxygen Participation Mechanism）：提出了一个新的氢气传感机制，涉及四个步骤：吸附氧与氢气的反应、表面晶格氧转化为吸附氧、新生成的吸附氧与氢气的反应，以及氧气在气体传感材料表面的吸附和转化。
这些结果提供了直接的实验证据，表明SGO中的表面晶格氧在氢气传感反应中发挥了积极作用，这一发现对于理解金属氧化物半导体的气体传感机制具有重要意义。
Fig. 5 展示了通过密度泛函理论（DFT）计算对掺杂锗（Ge）的SnO2（SGO）的电子结构和氧逃逸能量的分析
a.SGO的结构模型：展示了SGO的晶体结构模型，其中红色、蓝色和绿色原子分别代表氧、锡（Sn）和锗（Ge）。
b.电子局域函数（ELF）和Bader电荷分析：分析了SGO中Sn原子的电荷分布，发现引入Ge后，Sn原子上的电荷增加，而O原子上的电荷基本不变，表明在SGO中可能存在复杂的电子转移路径（Sn→O→Ge）。
c.氧原子的逃逸能量：比较了SGO和SO中氧原子的逃逸能量，发现SGO中氧原子的逃逸能量显著低于SO，意味着SGO中的晶格氧更容易转化为吸附氧。
d.电子态密度（DOS）：计算了SGO和SO的电子态密度，分析了O 2p轨道对费米能级的贡献。SGO的O 2p带中心相对于费米能级的位置比SO更高，表明SGO中从晶格氧到吸附氧的转变在热力学上更有利。
e.O p带中心与氧吸附的关系：通过示意图说明了O p带中心位置与表面晶格氧（O2-）向吸附氧（O-）转化的关系。SGO中O p带中心的上移有利于表面晶格氧的逃逸，从而增强了氢气传感性能。
这些DFT计算结果支持了实验观察到的SGO中晶格氧参与气体传感反应的现象，并揭示。
总结
本文通过实验和理论计算证实了晶格氧在氢气传感反应中的关键作用。研究发现，掺杂锗的SnO2（SGO）材料在氢气检测中表现出高响应性和选择性，其原因在于晶格氧的易参与性。DFT计算表明，晶格氧的活性与氧p带中心的位置有关，SGO中氧p带中心的上移降低了晶格氧转化为吸附氧的能量障碍。这项研究为设计新型高效氢气传感器提供了重要的理论基础和实验依据。
