开发高效的电催化剂，生成关键的NH2和CO中间体，对于硝酸（NO3 -）和二氧化碳（CO2）电合成尿素至关重要。本文报道了一种在碳纳米管（Fe(a)@CFe3O4/CNTs）上制备共生石墨碳封装的非晶态铁和氧化铁纳米颗粒的液相激光辐照方法。Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs对NO3合成尿素表现出优异的电催化活性。尿素产率为1341.3 ~ 112.6 μg h-1 mgcat -1，在环境条件下的faradic效率为16.5±6.1%。实验和理论结果表明，在CNTs上形成的Fe(a)@C和Fe3O4为NO3 ?的吸附和活化提供了双重活性位点。和CO2，从而生成生成尿素的能垒较低的关键*NH2和*CO中间体。本研究对设计和开发高效的环境尿素合成双催化剂具有一定的指导意义。
1. 研究背景：尿素（CO(NH2)2）是全球重要的化肥原料，年产量超过1亿吨。传统的工业尿素生产过程（Bosch-Meiser过程）能耗高且CO2排放量大，因此探索在温和条件下合成尿素的新途径具有重要意义。
2. 研究目标：开发高效的电催化剂，以在常温常压下通过硝酸根（NO3-）和二氧化碳（CO2）电化学还原合成尿素。
3. 研究方法：通过液相激光辐照法制备了一种新型的铁基双活性位点催化剂（Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs），该催化剂由碳包覆的非晶态铁（Fe(a)@C）和铁氧化物（Fe3O4）纳米颗粒组成，负载在碳纳米管（CNTs）上。
4. 研究结果：
Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在常温下对尿素合成显示出卓越的电催化活性，尿素产率为1341.3 ± 112.6 μgh^-1mgcat^-1，法拉第效率（FE）为16.5 ± 6.1%。
实验和理论结果表明，Fe(a)@C和Fe3O4在CNTs上形成的双活性位点有助于NO3-和CO2的吸附和活化，从而生成关键的*NH2和*CO中间体，降低了尿素形成的能垒。
5. 研究意义：这项工作有助于设计和开发高效率的双活性位点电催化剂，用于常温尿素合成。
6. 研究结论：Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs催化剂通过液相激光辐照技术合成，展现出优异的CO2和NO3-电催化偶联活性，用于高效合成尿素。原位光谱学和核磁共振（NMR）测量证实了尿素的产生源自CO2和NO3-的偶联反应。
制备过程示意图（Figure 1a）：展示了通过液相激光辐照方法在碳纳米管（CNTs）上制备Fe(a)@C和Fe3O4纳米颗粒的过程。
低倍和高倍透射电镜（TEM）图像（Figure 1b和1c）：显示了CNTs上负载的不同尺寸的Fe基纳米颗粒，其中较大的颗粒尺寸在10-20纳米之间。高分辨率TEM（HRTEM）图像（Figure 1d和1e）：分别展示了Fe(a)@C（非晶态铁）和Fe3O4纳米颗粒的特定结构，其中Fe3O4纳米颗粒的尺寸在1-5纳米之间，显示了(113)和(022)晶面的晶格间距。
高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像及元素分布图（Figure 1f和1g）：显示了Fe3O4和Fe(a)@C在CNTs上的分布情况，Fe(a)@C区域铁信号强烈而氧信号不明显，表明形成了Fe(a)@C。
这些图像和结果表明，通过液相激光辐照技术成功在CNTs上制备了Fe(a)@C和Fe3O4两种Fe基活性组分，这些组
分对于CO2和NO3-的吸附和活化以及尿素合成的电催化活性至关重要。
XPS全谱（Figure 2a）：显示了Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs催化剂表面的元素组成，检测到Fe、O和C三种元素的峰，与元素分布图的结果一致。
C 1s XPS谱图（Figure 2b）：C 1s XPS谱图可以分解为两个峰，分别位于284.8 eV和285.9 eV，对应于C=C和C-O键。
O 1s XPS谱图（Figure 2c）：O 1s XPS谱图可以分解为两个峰，分别位于532.6 eV（C-O）和530.5 eV（Fe-O）。
Fe 2p XPS谱图（Figure 2d）：Fe 2p XPS谱图可以拟合出十个峰，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道的不同铁的氧化态（Fe3+、Fe2+以及Fe0）。
这些XPS结果与高分辨率透射电镜（HRTEM）和X射线衍射（XRD）测量结果相结合，进一步确认了Fe(a)@C和Fe3O4纳米颗粒在CNTs上的共存。这些分析结果对于理解催化剂的化学组成和电子结构至关重要，有助于揭示其在尿素合成中的电催化活性。
图3展示了Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs催化剂的电化学性能测试结果，具体内容包括：
线性扫描伏安图（LSV）（Figure 3a）：比较了Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在氩气饱和和CO2饱和的0.1 M KNO3电解液中的LSV曲线。结果显示，在CO2饱和条件下，Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在-0.4到-0.9 V（vs. RHE）的电位范围内展现出更大的电流密度，这可能表明其对CO2和NO3-的尿素合成具有优越的电催化活性。计时安培图（CA）（Figure 3b）：在CO2饱和的0.1 M KNO3电解液中，对Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在不同电位下进行了恒电位电解，展示了不同电位下的电流-时间曲线。
尿素产率和法拉第效率（FE）与电位的关系（Figure 3c）：随着施加电位的增加，尿素产率和FE增加，在-0.65 V（vs. RHE）时达到最大尿素产率1341.3 ± 112.6 μgh^-1mgcat^-1和FE为16.5 ± 6.1%。当电位超过-0.65 V（vs. RHE）时，尿素产率和FE下降，可能是由于竞争反应如氢气进化反应（HER）、CO2还原反应（CO2RR）和硝酸根还原反应（NtrRR）的影响。稳定性测试（Figure 3d）：在CO2饱和的0.1 M KNO3电解液中对Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs进行了10小时的电催化稳定性测试。结果显示，计时安培曲线变化很小，表明催化剂具有良好的稳定性。这一点通过电催化10小时后的电子显微镜图像、XRD和XPS结果进一步确认。
这些结果表明Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs催化剂在电化学合成尿素方面具有优异的活性和稳定性，为常温下尿素的电合成提供了一种高效的电催化剂。
核磁共振（NMR）谱图：
1H NMR谱图（Figure 4a）：展示了使用K15NO3和K14NO3作为反应物时，形成的15NH2CO15NH2和14NH2CO14NH2产物的典型峰。这证实了尿素的产生源自于CO2和NO3-的电催化偶联反应。
13C NMR谱图（Figure 4b）：在通入13CO2气体后，展示了13C标记尿素的特征峰。
原位FTIR光谱：
三维FTIR谱图（Figure 4c）：在1000到3600 cm^-1的范围内收集信号，展示了在不同电位下Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的FTIR谱图。
红外信号（Figure 4d）：在1100到1800 cm^-1的范围内，展示了尿素中-NH2的弯曲和摇摆频率，以及C=O和C-N伸缩振动的峰，这些结果进一步证实了C-N偶联的成功。
结构模型（Figure 5a）：展示了C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C三种表面结构模型。
自由能剖面图：
CO2还原为*CO（Figure 5b）：展示了在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上CO2还原为*CO的自由能变化。
NO3-还原为*NH2（Figure 5c）：展示了在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上NO3-还原为*NH2的自由能变化。
C-N偶联（Figure 5d）：展示了在C+Fe3O4上C-N偶联形成*CONH2中间体的自由能变化。
这些图表明，Fe(a)@C和Fe3O4在催化剂中扮演着重要的角色，Fe(a)@C有利于NO3-的还原形成NH2中间体，而Fe3O4有利于CO2的还原形成CO中间体。两者的协同效应对于高效电催化合成尿素至关重要。DFT计算结果进一步支持了实验观察到的现象，并为理解尿素合成过程中的关键步骤提供了理论基础。
文献信息
doi.org/10.1002/anie.202210958
