单原子催化剂在CO2工况下的结构-稳定性关系

2024-11-07 22:04 黑龙江

文献信息

题目：单原子催化剂在CO2工况下的结构-稳定性关系

Structure–Stability Relation of Single-Atom Catalysts under Operating Conditions of CO2 Reduction

关键词：单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)、结构-稳定性关系(Structure-stability relation)、CO2还原反应(CO2 reduction reaction, CO2RR)、密度泛函理论(Density functional theory, DFT)、稳定性优化(Stability optimization)、活性中心(Active centers)

DOI: 10.1021/jacs.4c11516

期刊：Journal of the American Chemical Society

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本文研究了单原子催化剂(SACs)在CO2还原工作条件下的结构稳定性关系。作者使用先进的恒电位密度泛函理论计算系统地研究了四种典型SACs(FeN4、CoN4、CuN4和ZnN4)的降解机理。他们发现,初始氢吸附在配位氮原子上在决定催化稳定性方面起关键作用,氢吸附的可行性最终导致金属原子的流失。基于这一发现,作者开发了一个由电子数和电负性组成的简单描述符,可以准确快速地预测SACs的稳定性。此外,他们提出了在不改变活性中心的情况下提高SACs稳定性的策略,并得到了相关实验的支持。

结果与讨论

1.通过系统的机理研究,发现初始氢吸附在配位氮原子上是决定单原子催化剂稳定性的关键因素,这种吸附的可行性最终决定了金属原子的流失。

2.基于这一发现,构建了一个由电子数和电负性组成的简单描述符,能够准确快速地预测单原子催化剂的稳定性。

3.提出了通过修改局部几何结构来提高稳定性而不改变活性中心的策略,并得到了相关实验的支持。

这些发现填补了人们对单原子催化剂在实际工作条件下稳定性认知的空白,有望推动单原子催化剂在可持续能源转换系统中的广泛应用。

附图

图1a展示了不同金属原子(Fe、Co、Cu和Zn)在单原子催化剂中与配位氮原子之间的化学键合强度(COHP)。图1b展示了不同金属单原子催化剂在不同电极电位下的金属原子流失能量。图1c展示了金属单原子催化剂(MN4)在吸附0个(MN4)、1个(Hfirst@MN4)和2个(Hsecond@MN4)氢原子时的结构。

图2：展示了不同金属单原子催化剂(FeN4、CoN4、CuN4和ZnN4)在不同电极电位下,第一个氢原子(*H)和第二个氢原子(H)在氮原子位点上的吸附自由能(ΔGH)。具体如下:图2a展示了FeN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。图2b展示了CoN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。图2c展示了CuN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。图2d展示了ZnN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。

图3：展示了不同金属单原子催化剂(FeN4、CoN4、CuN4和ZnN4)在不同电极电位下,第一个氢原子(*H)和第二个氢原子(H)在氮原子位点上的吸附自由能(ΔGH)。具体如下:图3a展示了FeN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。图3b展示了CoN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。图3c展示了CuN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。图3d展示了ZnN4催化剂的ΔG*H随电位的变化。第一个氢原子(*H)和第二个氢原子(H)在氮原子位点上的吸附自由能(ΔGH)。一旦第一个H吸附发生,第二个H的吸附也是可行的,这可能导致金属泄漏。第一个*H在配位N原子上的吸附可行性决定了支撑金属原子是否泄漏。

图4：图4a展示了MN4 (M = Fe, Co, Cu, Zn)配位金属-N键的COHP(Crystal Orbital Hamilton Population)分析结果。这反映了金属-N键的成键强度。图4b展示了MN4、Hfirst@MN4和Hsecond@MN4在不同电位下的金属原子溶出自由能。这表明金属原子溶出的可能性随着吸附氢原子数量的增加而增大。图4c展示了MN4、Hfirst@MN4和Hsecond@MN4三种结构,分别对应0个、1个和2个氢原子吸附在N配位位点上。图4d展示了第一个和第二个氢原子在N配位位点上的吸附自由能(ΔGH1st和ΔGH2nd)以及它们的差值随电位的变化趋势。这反映了氢原子吸附的难易程度。图4e展示了过渡金属单原子催化剂的金属溶出阈值电位,包括DFT计算得到的结果和基于描述符预测的结果。这表明通过简单的描述符就可以快速预测单原子催化剂的金属溶出阈值电位,为催化剂的稳定性优化提供了有价值的指导。

图5：a-d分别展示了四种单原子催化剂(FeN4、CoN4、CuN4和ZnN4)在不同电位下,第一个和第二个氢原子在氮原子上的吸附自由能。这些图像显示了随着电位的增加,第一个氢原子的吸附自由能会逐渐降低,而第二个氢原子的吸附自由能则会进一步降低。这表明随着电位的增加,这些单原子催化剂更容易发生金属溶出,从而影响其稳定性。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=Mzg4NTM4OTI3NA==&mid=2247511231&idx=1&sn=4aa02740ed477142de285c810b60e0e4

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