图文内容
图1展示了在n+-p Si光电电极上垂直生长的银纳米颗粒（Ag NPs）负载的氮化镓（GaN）纳米线（NWs）的制备过程和特性。主要内容如下：
1.制备过程（图1a）：通过等离子体辅助分子束外延在n+-p Si基底上沿c轴生长n型GaN NWs，然后在这些GaN NWs上通过光沉积法加载Ag NPs。
2. 能带图（图1b）：展示了在光照条件下Ag/GaN/Si光电电极的能带图。光激发的电子从Si基底通过GaN NWs迁移到Ag NPs，并参与含有NO3-和CO2的水溶液中的尿素合成反应。
3. 扫描电镜图像（图1c-e）：展示了不同Ag前驱体溶液浓度下制备的Ag/GaN/Si光电电极的倾斜视图扫描电镜（SEM）图像。随着AgNO3前驱体溶液浓度的增加，GaN NWs上的Ag共催化剂尺寸变大。
4. HAADF-STEM图像和EDS元素图（图1f-g）：通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析了Ag30/GaN NWs的微观结构和元素分布。
5. XPS测量的表面Ag/GaN比例（图1h）：通过X射线光电子能谱（XPS）测量了Ag和GaN的表面比例，显示了不同Ag/GaN/Si光电电极的表面Ag覆盖率。
图2展示了GaN/Si和不同Ag/GaN/Si光电电极在光电解条件下合成尿素的性能测试结果。主要内容如下：
1. 线性扫描伏安曲线（LSV）（图2a）：展示了GaN/Si和不同Ag/GaN/Si光电电极在CO2饱和的0.5 M KNO3水溶液中，AM 1.5 G滤光1太阳光照下的LSV曲线。
2. 法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）（图2b）：测量了在-0.3 VRHE和-0.6 VRHE下，不同光电电极合成尿素的法拉第效率。
3. 尿素产率（图2c）：展示了在-0.3 VRHE和-0.6 VRHE下，不同光电电极的尿素产率。
4. 不同电位下的法拉第效率（图2d-e）：比较了GaN/Si和Ag/GaN/Si光电电极在不同电位下尿素的法拉第效率。
5. 不同电位下的尿素产率（图2f）：比较了GaN/Si和Ag/GaN/Si光电电极在不同电位下的尿素产率。
6. 与先前报道的电催化剂的比较（图2g）：展示了Ag/GaN/Si光电电极在-0.3 VRHE下尿素的法拉第效率与之前报道的电催化剂的比较。
7. 稳定性测试（图2h）：对Ag30/GaN/Si光电电极在-0.3 VRHE下进行了6个周期的稳定性测试，每个周期持续1小时，并在反应后更换电解液。
图3展示了GaN/Si和Ag/GaN/Si光电电极在不同条件下的线性扫描伏安曲线（LSV）和法拉第效率（FE），以及对尿素合成中碳（C）和氮（N）元素来源的控制实验结果。主要内容如下：
1. LSV曲线（图3a和图3d）：比较了GaN/Si和Ag/GaN/Si光电电极在CO2饱和的0.5 M KNO3溶液（CO2-KNO3）、氩气饱和的0.5 M KNO3溶液（Ar-KNO3）和CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液（CO2-KHCO3）中的LSV曲线。
2. 法拉第效率（图3b、图3c、图3e和图3f）：测量了GaN/Si和Ag/GaN/Si光电电极在Ar-KNO3和CO2-KHCO3溶液中的H2、CO、NH3、NO2−和尿素的法拉第效率。
3. 控制实验：通过在不同的电解液中进行实验，确认了尿素中的C和N元素分别来源于CO2和NO3−。GaN/Si光电电极在Ar-KNO3溶液中显示出比CO2-KNO3溶液更正的起始电位，而在CO2-KHCO3溶液中电流密度较低，表明GaN对NO3−还原反应的选择性高于CO2还原。
4. 产物分析：在Ar-KNO3溶液中，NO2−是主要产物，同时产生了少量的H2和NH3。在CO2-KHCO3溶液中，仅检测到H2产物，没有检测到CO的产生，说明GaN NWs能够有效地将NO3−还原为NO2−，但对CO2还原反应没有显著活性。
5. Ag/GaN/Si光电电极的性能：与GaN/Si相比，Ag/GaN/Si在CO2-KHCO3溶液中显示出改善的LSV性能，因为Ag催化剂是众所周知的CO2转化为CO的材料。在CO2-KNO3溶液中，尿素合成主导的电位范围是-0.1到-0.6 VRHE，表明在这个电位范围内，NO3−还原和CO2还原同时发生。
图3的结果强调了GaN NWs在光电解合成尿素中的关键作用，以及Ag和Au共催化剂在提高尿素选择性和产率方面的潜力。同时，这些结果也揭示了GaN NWs对NO3−还原的高度选择性，以及在CO2存在时对反应动力学的影响。
图4通过密度泛函理论（DFT）计算，展示了在没有CO2还原为CO的情况下，GaN表面尿素合成的自由能剖面，包括关键的C-N键形成步骤，以及随后在碳位点上的还原和进一步的C-N键形成和还原。主要内容如下：
1.自由能剖面（图4a）：描述了尿素合成过程中的关键步骤，包括初始的C-N键形成以及随后的还原反应。这些步骤涉及NO3−的吸附、NO2的生成，以及NO2与COO−自由基在GaN表面的相互作用。
2. DFT优化结构和反应方程（图4b）：展示了每一步反应的最小能量结构和相应的反应方程式。这些结构和方程式详细描述了从NO3−的吸附到尿素合成的整个过程。
图4的DFT计算结果强调了C-N键形成在尿素合成中的重要性，并揭示了GaN表面如何通过NO2和COO−自由基的相互作用来促进这一关键步骤。这些理论计算为理解GaN NWs在光电解合成尿素中的催化机制提供了深入的洞见。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04264
