文献信息
文献名称：Guiding CO2RR Selectivity by Compositional Tuning in the Electrochemical Double Layer
发表期刊：Accounts of Chemical Research
发表时间：2022-02-04
主要研究内容
本报告描述了我们实验室开发的界面设计策略，该策略使用电解质工程和多孔碳材料来修改电极-电解质界面的局部组成。
我们影响表面反应性的第一个策略是通过调整电解质组成来扰动电化学双层。我们通过考虑带电分子添加剂如何在电极表面组织并影响CO2活化来进行这项研究。结合先进的电化学技术和原位振动光谱，我们发现表面活性剂的性质(头基的同一性、烷基链的长度和浓度)以及电解质阳离子的同一性会影响表面活性剂分子在偏电极上的组装方式。电解质阳离子与表面活性剂添加剂之间的相互作用可以调节，有利于特定的碳产物，如HCOO−，并抑制寄生析氢反应(HER)。总之，我们的发现强调了分子组装如何用于设计选择性电催化系统。
除了电解质设计之外，反应中间体的局部空间限制是指导CO2RR选择性的另一种策略。我们对揭示多孔碳负载催化剂在选择性碳产物形成中的作用很感兴趣。在我们的初步研究中，我们发现碳孔隙度可以优化，以提高嵌入在可调碳气凝胶基质中的一系列Cu催化剂的C2H4和CO选择性。这些结果表明，活性表面的局部限制在CO2活化中起作用，并激发了对如何将这种现象转化为平面铜电极的研究。
我们的研究结果表明，碳改性剂促进了表面重建和调节CO2扩散，从而抑制了HER，提高了C2 - 3产物的选择性。鉴于碳材料在催化中的普遍存在，本研究表明碳通过限制底物和反应中间体的扩散在调节选择性方面起着积极的作用。我们在调整电化学双层的组成以提高CO2RR选择性方面的工作表明，在提高一系列催化系统的催化性能方面具有潜在的多功能性。
研究成果展示
带电有机添加剂在双层中自组装以提高co2rr选择性
表面活性剂通常用作纳米颗粒合成中的稳定剂和介孔材料的模板剂。虽然金属纳米颗粒是已知的CO2RR的电催化剂，但关于两亲分子如何影响电化学双层的组成和结构的机理尚不清楚。我们的第一个问题是，带电的有机分子是怎样在金属-溶液界面上组织起来的。与我们在Dawlaty小组的合作者一起，我们应用了振动斯塔克位移光谱来回答这个问题。Stark探针，4-巯基苯腈(4-MBN)，在粗糙的银箔上自组装成单层(图1a)。通过跟踪丁腈拉伸频率，我们可以动态监测在开路电位下加入表面活性剂所引起的局部电场。与本研究中检测的阴离子和中性表面活性剂相比，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)产生的有效平均场最大(图1b)。我们推测，三甲基铵头基是弱溶剂化的(相对于阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的强溶剂化硫酸盐头基)，并且在接近疏水自组装单层时可能脱落其水化壳。CTAB易于脱水，这使得它的阳离子头基团比阴离子和中性表面活性剂更靠近探针，并施加更大的静电场。
烷基三甲基铵的碳链长度也会影响腈探针的频移(图1c)。在低表面活性剂浓度(<100 μM)下，CTAB (16C)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB, 12C)和辛基三甲基铵(OTAB, 8C)之间的腈位移最小。而在中浓度(100 μM和50 mM)下，链长最长的CTAB产生的频移幅度最大，DTAB次之，OTAB次之。这个观察结果与长烷基链促进疏水相互作用和增强聚集的能力是一致的。在浓度大于50 mM时，这三种表面活性剂引起的频移值相似，这意味着一旦形成单层表面活性剂分子，烷基链长度对界面场的影响微乎其微。因此，我们证明了烷基三甲基铵的结构影响阳离子表面活性剂在界面积聚的能力。
电化学阻抗谱(EIS)进一步补充了我们从斯塔克位移光谱的发现。在这些实验中，表面活性剂被添加到含有0.1 M NaHCO3的水溶液中，在N2气氛下。
在阴极偏压下，阳离子离子将移动到OHP以平衡电极上的负电荷，从而产生电容器。因此，双层电容为评估电极-电解质界面组成的变化提供了一个度量。CTAB、DTAB和OTAB的加入降低了双层电容，与表面活性剂层的生成一致。具有较低介电常数的烷基三甲基铵取代了水合Na+离子，降低了电容值。
认识到EIS对跟踪双层演化的重要性，我们试图了解在CO2RR条件下，在催化相关电位下，表面活性剂在未修饰的多晶铜箔上的积累。我们假设CTAB的积累会产生疏水界面，这可以破坏质子传输途径，从而抑制HER。事实上，EIS显示，在表面活性剂存在的情况下，双层电容始终低于纯电解质条件(图2a)。含有较长碳氢链的表面活性剂的双层电容下降幅度最大，这与较高的界面疏水性一致。在足够高的表面活性剂浓度下，双层电容开始增加，并最终在CO2气氛下趋于平稳(图2b)。我们推测，在高表面活性剂浓度下，烷基链的疏水相互作用开始占主导地位，这导致双层结构更紧凑，有效地增加了双层电容(图2c)。Stark位移光谱和EIS的联合效力为金属-溶液界面上带正电的有机添加剂的自组装提供了分子水平的见解。
界面疏水性抑制析氢以提高co2rr选择性
我们的下一个兴趣点是了解界面的组成如何影响CO2RR产物的选择性和催化活性。受控电位电解表明，即使电解质中微量浓度的CTAB也能在一定的阴极电位范围内显著抑制HER(图3a)。her抑制伴随着HCOO -选择性的增加和CO选择性的适度增强(图3b)。在100 μM CTAB下，随着CTAB浓度的增加，CO2RR选择性呈线性增加。然而，当CTAB浓度大于100 μM时，NaHCO3缓冲电解质中H2和HCOO−的选择性和活性趋于饱和。这种浓度依赖性，加上第2.1节讨论的EIS趋势，表明表面活性剂分子的自组装在HER抑制中起作用。
为了进一步探索自组装的动力学，我们研究了电荷对表面活性剂头群的影响(图3c)。当油酸钠作为阴离子表面活性剂时，与纯电解质实验相比，没有观察到HER抑制或CO2RR增强。在电解质中添加NaBr对CO2RR的选择性和活性没有改善，而用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)替代CTAB可以获得相似的CO2RR法拉第效率和电流密度。最后，烷基链长度的增加导致了更强的HER抑制，以及HCOO−的选择性和活性(图3d)。这些结果与我们在2.2节中讨论的斯塔克位移光谱和EIS的发现一致。
我们还研究了CTAB与电极-电解质界面上不同碱阳离子的关系。之前已经观察到，较大的碱金属阳离子如K+和Cs+促进了C - C耦合，我们在图4.25中验证了这一结果。然而，在CTAB的存在下，这种碱阳离子对高阶碳产物的影响被削弱;四种碱离子对H2、CO、CH4和C2H4的选择性和活性相似(图4)。尽管对Li+、na +和K+的HCOO -活性和选择性也相似，但CTAB在含Cs+电解质中的存在导致了意想不到的高HCOO -生成。为了探索HCOO−的这种不寻常的选择性，在含Li+-和Cs+的电解质中，在不同浓度的CTAB下进行了控制电位电解。有两个值得注意的观察结果。首先，在高CTAB浓度下，Cs+表现出比Li+更大的HCOO−增强。其次，在含Cs+的电解质中，当CTAB存在时，C2H4的选择性下降。CTAB对不同电解质中CO2RR的混合影响表明，在碱阳离子和表面活性剂分子的界面上存在竞争。EIS实验定性地证实了CTAB在Li+存在时双层电容比Cs+有更大的下降，这表明CTAB在置换水合Li+方面比Cs+更有效。这些结果激发了对烷基三甲基铵表面活性剂在CO2RR中的作用的光谱研究。
烷基三甲基铵表面活性剂取代界面水促进CO2RR
受CO2RR性能增强的启发，我们最终想知道:烷基三甲基铵表面活性剂是如何影响CO2RR和HER的通路的?在2.1节和2.2节中讨论的EIS和Stark位移光谱的初步证据表明，CTAB在电极-电解质界面上积累。
接下来，我们利用原位振动光谱学寻求关于电化学双层的直接分子见解。
在电催化条件下(0.2 ~ - 1.0 V vs RHE)，在cu包覆的Si棱镜上进行了衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR - SEIRAS)测量。在不含CTAB的含Na+电解质中，当电位被阴极扫过时，检测到界面水带强度增加(图5a)，同时CO顶部的振动增加(图5b)。这种界面水带强度的增加先前已被记录，并归因于O−H偶极子的重定向。3相反，在CTAB存在的情况下，随着阴极电位的增加，界面水带强度下降(图5c)。我们将这种减少归因于烷基三甲基铵表面活性剂取代了界面水分子。界面水的解吸与观察到的HER抑制一致，因为在我们的条件下，水被认为是HER的主要质子供体。
除了界面水分子的解吸外，CO顶部出现了一个低频(~ 1998 cm−1)，定义为CO吸附在单个Cu原子上(图5c)。在CTAB存在的情况下，顶部CO波段强度的急剧上升表明CO表面中间体覆盖率更高(图5d)，与无表面活性剂的实验相比，观察到的CO活性和选择性更高(图5e)。
为了使碱阳离子和表面活性剂之间的相互作用更合理，在−1.1 V vs RHE下，在含Li+和Cs+电解质中存在和不存在CTAB时，使用ATR-SEIRAS跟踪双层组成(图6a,b)。在含Li+的电解质中，C−H拉伸强度随时间的增加是表面活性剂介导的水合Li+位移的证据(图6c)。相比之下，Cs+中的C−H拉伸强度随时间下降，表明烷基三甲基铵阳离子在界面处取代更致密的水合Cs+层的效果较差。这些实验结果与EIS中观察到的Cs+存在时比添加CTAB后的Li+具有更高的双层电容一致(第2.2节)。通过改变表面活性剂的烷基长度，进一步考察了疏水性对CO2RR活性的影响。增加链长可以有效地产生更疏水的环境，从而降低了C−C产物的生成，提高了HCOO−活性。这一观察结果与早期的光谱研究一致，表明界面疏水性会阻碍C - C耦合。在催化CO还原过程中，观察到CTAB存在时C−C偶联产物的减少，进一步验证了疏水性对CO2RR途径的影响。
优化孔隙率的碳载体提高催化选择性
我们的团队开发了一个模块化平台，通过在碳气凝胶中嵌入Cu颗粒来探测衬底形态对产物选择性的影响(方案2)。碳气凝胶是一类多孔碳材料，可以表现出可调的孔隙率、高导电性和大表面积。采用溶胶-凝胶法，以间苯二酚和甲醛为前体，碳酸钠为催化剂，合成了41种高纯度的碳气凝胶(CAs)。用铜盐溶液浸泡后，热解得到包埋Cu颗粒(75 ~ 335 nm)的碳化CAs。通过调节间苯二酚和碳酸盐的比例(R/C)，可以控制CA支架的孔径，通过透射电子显微镜(图7a)和氮吸附等温线(图7b)可以观察到CA支架的峰值孔径在20 ~ 90 nm之间。
研究了碳孔径与CO2RR性能之间的结构-函数关系。有趣的是，所有孔径的HER活性都是相似的，这意味着碳形态在水还原中起有限的作用(图8a)。CO2RR选择性与孔径的关系图显示了一个清晰的“火山”状剖面，其中在30至50 nm的中等孔径处观察到峰值活性(图8b,c)。此外，在这些孔隙受限的反应环境中，CO2RR产物的选择性更倾向于C2而不是c1产物(图8c,d)。所有碳气凝胶样品的大Cu颗粒尺寸也表明先前在Cu纳米颗粒中观察到的“纳米级效应”不会显著影响CO2RR选择性。先前的报道表明，活性位点的孔限制也可能允许部分还原的中间体定位于活性位点，促进C - C键的形成。我们的研究表明，碳不是一种无害的底物，孔隙限制可能对催化结果产生过大的影响。
结论
催化中的界面设计为有价值的化学原料的可持续合成提供了机械控制的新领域。本报告详细介绍了我们通过调整电化学双层的组成在驱动CO2RR产品选择性方面的贡献。通过实验和原位光谱研究，我们发现分子阳离子可以在负偏置电极上积聚并取代界面水。氢键网络的破坏和界面上质子可用性的降低抑制了HER，促进了CO2RR生成HCOO−。此外，我们应用精确的材料合成来了解多孔碳底物如何调节活性位点的化学动力学。这些研究表明，底物和反应中间体的限制扩散可以增强CO2RR对高阶烃和含氧物质的选择性。我们的研究结果表明，通过分子和材料设计方法调节双层结构的组成可以指导CO2的活化。
尽管提高CO2RR选择性的界面设计策略有希望，但需要进一步的工作来驱动催化系统产生特定的反应产物。例如，尽管观察到HER抑制和增强了C1产物，但界面疏水性通过抑制C - C偶联而降低了多碳产物的选择性。
此外，质子是驱动CO2RR所必需的，因此需要进一步的研究来调整本地质子的可用性。在均相CO2RR中，通过控制金属中心的电子、静电和底物动力学，利用配体功能化来驱动产物选择性。这些系统稳定性差，无法直接工业利用;然而，将分子设计的功能赋予多相催化剂的概念为定制电化学界面提供了机会。电化学CO2RR的金属和共价有机框架的新兴领域为定制催化活性位点的环境提供了有前途的材料。这些框架既保留了均相催化剂的分子可调性，又具有活性位点的高密度和非均相材料的稳定性。它们的高结晶度和孔隙度也允许通过连接器/节点功能化和主-客体化学对非共价相互作用进行高度控制。
先进的材料表征技术和理论模拟对电催化系统的未来也至关重要。在我们的工作中，原位振动光谱有助于理解界面上的分子相互作用。在操作技术的发展，如x射线吸收光谱和对分布函数，可以为实时催化剂的演变和稳定性提供额外的见解。除了这些先进的operando表征外，严格的计算分析(如密度泛函计算和微动力学分析)对于理解界面相互作用对反应中间体和整个反应途径的影响至关重要。此外，分子动力学和多物理场模拟可以分别为有机添加剂和底物通量在界面上的分层聚集提供有价值的见解。进行适当的控制系统，以基准催化剂的性能也很重要的再现性和标准化。
总之，本报告强调了我们实验室开发的界面设计策略，并强调了未来电催化CO2RR研究的高度兴趣领域。
本文提出的电解质工程和界面约束是通用的，可以作为抑制析氢以及控制其他电化学反应(包括氮和氧还原反应)中衬底扩散的实用解决方案。界面设计的未来发展将丰富高效化学生产的电合成工具箱，使绿色能源技术取代排放碳的工业过程。
