文献信息
2023
1.文献名称Steering Cu-Based CO2RR Electrocatalysts’ Selectivity: Effect of Hydroxyapatite Acid/Base Moieties in Promoting Formate Production
2. 发表期刊: ACS Energy Letters
3. 发表时间2022-06-13
文章导读
在所有CO还原反应(CO2RR)活性金属中，铜是唯一具有最佳多重电子转移*CO结合能的金属。尽管具有这样的独特特性，但Cu基CO2RR催化剂在工业规模上的使用受到过电位大和选择性差的阻碍。在这一领域，在催化剂表面引入酸性/碱性官能层可能有助于克服结垢关系(即较低的CO2RR过电位)并调节Cu基催化剂的选择性。在此，本文证明了两性磷酸钙添加剂(羟基磷灰石，HAP, Ca10(PO4)6(OH)2)通过引导CO2RR对液态氧化产物的选择性来改变Cu基催化剂的产物分布，促进甲酸生成而不是CO。
研究方案
为了研究酸性/碱性HAP功能对CO2RR选择性的影响，本文首先设计并合成了一种由Cu NPs(尺寸为25 nm)组成的催化剂，该催化剂支撑在N掺杂石墨烯纳米片的3D组装上。其次，与HAP混合，分析其电催化性能的差异。分别以Cu基和Cu基HAP混合催化剂Cu/3D-GNS和Cu+HAP/3DGNS为原料，通过分步合成目的是保证Cu和HAP NPs在3D-GNS上的最大分散。设计得到的电催化剂具有20 wt%的Cu和10 wt%的HAP负载(Cu / HAP摩尔比约为30)。
材料合成与表征
2023
Cu+HAP/3D-GNS表征:N2吸附/解吸等温线(a)， STEM图像(b)与相关STEM/EDX元素图(c)，以及Cu 2p区域的高分辨率XPS光谱(d)。
(a) Cu+HAP/3D-GNS的N2吸附/解吸等温线：在固定活性相(Cu NPs)和添加剂(HAP)时，载体的结构和形态特征都保持不变。所有样品均表现为ⅳ型N2吸附/解吸等温线，具有h2型滞后环，这表明它们是严格的介孔材料，其孔径分布进一步证实了这一点。然而，Cu NPs固定后，表面积(SA)和孔体积(Vpore)都减少了，这可能是由于Cu NPs部分阻塞了孔，其大小与3D-GNS孔的大小相匹配。
(b) Cu+HAP/3D-GNSSTEM图像：证实两种催化剂均保留3D-GNS的三维开孔结构，保证了反应条件下反应物和生成物的最佳质量扩散。聚焦于Cu/3D-GNS催化剂， STEM图像显示了大的Cu聚集体和小的、精细分散的Cu NPs。如果大型矿床的存在可归因于部分聚集，则检测到尺寸<25 nm的铜NPs可能是由于商业NPs本身分布不佳。在Cu+HAP/3D-GNS样品中，通过观察支撑表面的HAP血小板，证实了HAP与Cu+HAP/3D-GNS样品的成功混合，尽管对于STEM图像，无法评估它们与Cu NPs的密切接触。
(c) Cu+HAP/3D-GNS相关STEM/EDX元素图：显示Ca和P(即HAP)和Cu信号之间存在有效重叠，从而表明活性相与HAP的酸性/碱性部分之间可能存在合作。
(d) Cu+HAP/3D-GNS的Cu 2p区域的高分辨率XPS光谱：对Cu/3D-GNS和Cu+HAP/3D-GNS的Cu 2p3/2区域的分析显示，在低氧化态中存在少量的Cu物种。在任何情况下，高分辨率光谱都以Cu(II)相关的峰为主，即CuO、Cu(OH)2 和相关的Cu(II)振荡峰。Cu+HAP/3D-GNS样品中只存在936 ~ 938 eV的额外成分。这种成分可能归因于被电负性基团包围的电子贫乏的Cu(II)物质，在这种特殊情况下可能与HAP的羟基和磷酸盐表面基团有关。
电化学性能测试
2023
奈奎斯特图(a)，线性扫描伏安法(b)，法拉第效率(底部:Cu/3D-GNS;上图为Cu+HAP/3D-GNS催化剂(c)和Cu+HAP/3D-GNS催化剂甲酸对co的法拉第效率比(d)
(a) 奈奎斯特图：显示了细胞的低、无补偿电阻。对于Cu/3D-GNS和Cu+HAP/ 3D-GNS GDEs，相似的Rct表明HAP(一种陶瓷绝缘化合物)的存在对催化体系的电子转移能力没有影响。
(b) 通过向电池中注入N2 (0.1 M PBS)或CO2 (0.175 M KHCO3)收集两种催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线：以评估催化剂上CO2RR与析氢反应(HER)竞争的程度。对于Cu/3D-GNS和Cu+HAP/3D-GNS样品，当从N2进料切换到CO2进料时，在低于- 0.6 V vs RHE的电位下，观察到电流密度的净增加。这证实，尽管寄生HER不可避免地存在，催化剂仍表现出CO2RR活性。
(c) (d)Cu+HAP/3D-GNS催化剂和Cu+HAP/3D-GNS催化剂甲酸对CO的法拉第效率比：表明HER在低于- 1.0 V的阴极电位下占主导地位。两种催化剂的FECO2RR均可达到50%左右，Cu+HAP/3DGNS的FECO2RR略高。深入研究CO2RR选择性的细节，两种催化剂的主要产物是甲酸酯，其次是CO和微量的甲烷和乙烯。首先关注Cu/3D-GNS产品分布，乙烯中FE含量低，通常在大尺寸CuO NPs上检测到较高的含量，可能与使用0.5 M KHCO3作为电解质有关。事实上，在强碱性条件下，CO*偶联更有利于乙烯的生成途径浓缩的KHCO3的缓冲能力，以及在测试中获得的中等电流密度(限制催化剂/电解质界面的碱化)，可能共同作用于引导CO2RR过程对C1产物的选择性。另一方面，甲酸酯相对于CO和甲烷的优势可以归因于甲酸酯中间体被支持的3D-GNS部分优先稳定。注意到与应用潜力相同的趋势，Cu +HAP/3D-GNS的甲酸与CO FE比值转向更高的值，表明HAP能够引导对甲酸的选择性。
机理
2023
提出了HCOO−在hap混合催化剂上促进生产的机理。
可以假设磷酸基团本身促进Hads物质的形成，在第一次电子转移时为Cu NPs提供质子。然后，这种Hads可能遵循典型的寄生HER途径形成H2或有利于形成HCOOads物种，导致在第二次电子转移时形成甲酸离子。虽然HAP存在时CO生成的抑制可以用这种初步机制来解释，但HAP酸/碱部分对CO2RR途径的其他影响(例如，通过氧原子和Ca2+酸性位点之间的酸/碱相互作用，甲酸中间体优先稳定)不能排除。
结果与讨论
2023
本研究表明，铜基催化剂与酸性/碱性添加剂的混合可能是一种有效的策略，可以绕过线性结垢关系，线性结垢关系严重影响催化剂的选择性，阻碍其工业应用。酸性/碱性基团可能确实有助于引导CO2RR选择性对特定产物,在这种情况下，甲酸通过优先稳定确定的反应中间体。进一步的研究，从DFT模拟到原位光谱电化学研究，将旨在揭示二氧化碳在HAP混合催化剂上生成甲酸酯的反应途径。通过目前的交流，作者希望激发对不同酸/碱以及氧和/或亲碳表面基团对CO2RR催化剂产物选择性影响的进一步研究，可能为更高效和更选择性的电催化剂铺平道路。
