文献题目：Modulating local environment for electrocatalytic CO2 reduction to alcohol
文献期刊：Nano Energy
DOI：10.1016/j.nanoen.2024.109656
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科学问题
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）已成为将CO2转化为增值产品的关键途径，在解决气候变化问题方面具有重要前景。然而，对单个C2+产物的高选择性仍然是一项巨大的挑战，这是实现工业 CO2 电解目标的关键因素。在各种有价值的C2+产品中，烯烃和醇是主要类别。由于C2H4形成过程的能垒相对较低，因此可以实现 C2H4 的出色选择性。然而，对液体醇的高选择性仍然是一个挑战。此外，酒精生产的基本驱动因素仍未得到充分调查，这也是限制CO2RR商业化的问题。
如今，各种催化剂工程策略，包括纳米结构、串联结构和单原子，被用于增强铜基电催化剂上的醇生产。在这些系统中，催化剂的固有特性，如保护层的润湿性和纳米级催化剂结构，被认为是乙醇形成的驱动因素。然而，这些方法主要依赖于所设计材料的电子结构，这表明所提出的驱动因素不适合外推到其他材料。催化剂的结构在很大程度上决定了电催化性能，即使结构的微小变化也会导致界面处的复杂变化。这些变化最终阻碍了对基本描述符的探索。相反，调节局部反应环境作为一种被忽视但必不可少的方法，可以单独调节界面条件。
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选择性CO2电还原反应（CO2RR）对醇（例如C2H5OH）或烯烃（例如C2H4）的基本驱动因素仍未得到探索。以前的研究主要集中在催化剂工程以提高电催化性能上，而对醇的选择性已经达到瓶颈。在这里，作者调节局部环境以揭示*CO和*H反应中间体对CO2对Cu电催化剂上醇/烯烃选择性的贡献。通过改变局部CO2浓度，可以实现不同的*CO/*H覆盖率。基于反应动力学分析，发现局部CO2浓度与界面*CO和*H覆盖率之间存在直接联系，这最终影响了CO2 对醇或烯烃的选择性。为了验证这一原理，选择了疏水性粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）并将其引入催化剂表面，以进一步增强界面*CO/*H覆盖率。使用PVDF装饰后，醇/烯烃比从 0.69 增加到 1.35。在800 mA cm–2的高电流密度（部分电流密度为300 mA cm–2）下，醇的法拉第效率高达37.5%，超过了大多数已报道的铜基材料。
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结果与讨论
调节局部反应环境可以在不影响催化剂结构的情况下调节单个界面因子，可以成为机理分析中的一种有效方法。在这个实验中，作者系统地调整了气流中 CO2 与 Ar 的体积比，以保持不同的局部反应物浓度。根据亨利定律，界面 CO2 浓度与分压呈正相关。因此，可以实现不同的界面CO2分压（PCO2 ，范围从0.25到1）。为了评估 *CO 覆盖率的变化，在特定电位的三电极池中进行了原位衰减全反射红外 （ATR-IR） 光谱分析。在每个 PCO2 下，在–0.9 Vvs.RHE下检测到位于1948 cm–1附近的峰，对应于*CO（图 1a）。对于在0.25至0.75的PCO2下收集的光谱，*CO 峰只有在高负电位（–0.5V与RHE）下才会变得明显。相比之下，在PCO2=1下，在中等电位（-0.1 V vs. RHE）下可以清楚地观察到定义明确的峰。应该提到的是，随着界面 PCO2 的增加，出现*CO峰的可能性较小。以–0.9 V与RHE相比收集的光谱为例，很明显，随着PCO2的升高，*CO峰强度显著增加，证实了*CO覆盖率的提高（图 S1）。*H来自水分解，与*CO吸附直接竞争。根据原位电子顺磁共振 EPR）光谱，在每个PCO2下可以清楚地观察到9个特征峰（图 1b）。随着气流中CO2含量的增加，峰值强度明显降低，表明*H覆盖率降低。对于定量分析，作者引入了一个参数Rc，该参数计算为归一化ATR-IR强度与归一化 EPR强度的比率，以量化界面*CO/*H比率。如图 1c 所示，随着PCO2的增加，可以观察到Rc从0.02增加到3.34，这表明*CO覆盖率增强，而*H覆盖率降低（图S2）。可以得出结论，调节界面CO2浓度可以实现不同的界面 *CO/*H 覆盖率，而不会影响催化剂的电子结构。
图1.*CO/*H 覆盖率的特征。（a）在 1 M KHCO3 中，在无CO2饱和的情况下，在不同的PCO2下，商业铜在特定电位下的原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱。（b）在200 mAcm–2下，在1MKHCO3溶液中加入8μL 5,5二甲基-1-吡咯啉 N-氧化物（DMPO）收集的原位电子顺磁共振（EPR）谱（还原30分钟）。（c）PCO2与归一化ATR-IR强度和归一化EPR强度之间的相关性。
为了量化醇/烯烃选择性对*CO/*H覆盖率的依赖性，在含有1MKOH水性电解质的流通池装置中评估了商用铜的CO2RR性能（图S3和S4）。
通过调节PCO2观察到部分H2电流密度（jH2）的明显变化（图S5和S6）。在500mAcm–2的电流密度下，jH2在PCO2=0.25时达到最大值266mAcm–2，而当PCO2增加到1时，它提供最小值。由于对H2的选择性与*H覆盖率呈正相关，因此这一趋势表明界面*H覆盖率的增加与PCO2的降低之间存在相关性，这与原位表征结果一致。
图2a比较了C2+醇（C2H5OH和C3H7OH）和烯烃（C2H4）产物的法拉第效率（FE）。随着PCO2的增加，C2+醇和烯烃的FE从16%增加到 60 %（500 mA cm–2）。有趣的是，在低反应速率（100 mA cm–2）下，催化剂在PCO2 =0.25 时提供 40% 的高烯烃选择性。在高反应速率（200，300 mA cm–2）下，FEalk在存在痕量 *H 时达到最大值。同时，随着电流密度的增加，jalk的峰值位置（烯烃部分电流密度）逐渐转移到更高的PCO2（图 2b、图 S7）。应该注意的是，对于酒精产品，酒精产品的部分电流密度（jalc）随着PCO2的增加而增加，表明界面*CO对醇选择性有促进作用（图 2c、图 S8）。同时，根据 200 mA cm 2 处的计时电位法（CP）曲线，在 PCO2 =0.25 和 0.5 处收集的曲线可以观察到明显的电位波动（图 S9）。如图1所示。S10 是一种升高的 PCO2，对应于较高的 *CO 覆盖率和较低的 *H 覆盖率，可加速醇的形成，并抑制对烯烃产物的选择性。通过绘制 FEalc 与 FEalk 的比率（FEalc/FEalk）作为 PCO2 在不同电流密度下的函数，进一步支持 *CO/*H 对醇/烯烃选择性的影响（图 2d）。FEalc/FEalk 从 PCO2 =0.25 时的 0.62 增加到 PCO2 =1 （500 mA cm–2） 时的1.00。因此，通过改变局部 CO2 浓度，可以推断出界面 *CO/*H 比值是醇形成的基本驱动因素。增加 *CO 覆盖率或减少 *H 覆盖率都是实现对酒精的高选择性的一种有前途的策略。
图2.醇/烯烃比率取决于*CO/*H覆盖率。（a）不同PCO2下不同电流密度下C2+醇/烯烃产物的FEs.（b）烯烃和（c）醇在特定电流密度下的部分电流密度。（d）FEalc与FEalk在不同电流密度下PCO2增加的比较。
图 3.对*CO/*H覆盖率的机制理解。（a）jCO和jH2的对数与 PCO2 在 300 mA cm–2 下的对数。参数Rr用于测量到 CO 和 H2 的转化率。它计算为 jCO 的对数与对数 jH2 的比率。（b） Rc 和 Rr 之间的函数，以及（c）Rc和 Ratioalc/alk 之间的关系。
为了解释不同界面 CO2 浓度下界面 *CO/*H 覆盖率的变化，分析了其机制。
通过 Butler-Volmer 方程推断出反应速率与反应物的覆盖率错综复杂地相关。在 CO2RR 过程中，从 CO2 到 CO 的电还原可分为四个步骤（详见 SI），反应 （CO2（g） + e– → *CO–2）作为速率确定步骤。因此，从 CO2 还原为 CO 的反应速率与 PCO2 有关。因此，随着 PCO2 的增加，转化率加快，导致界面 CO（g） 覆盖率增加。根据吸附/解吸平衡，增加的 CO（g） 覆盖率对应于较高的 *CO 覆盖率。在电化学实验中，在不同 PCO2 条件下，在 300 mA cm–2 的电流密度下验证了 CO 产生速率对 PCO2 的依赖性。观察到的 CO 速率对 PCO2 的依赖性表现出一级反应的特征行为（图 3a）。它表明 CO 的转化率主要与界面 CO2 浓度相关，这与我们从 Butler-Volmer 方程中推导出的结论一致（图 S11a）由于 HER 和 CO2RR 是两个竞争反应，因此发现反应速率对 H2 的响应显示出负一级反应的典型特征（图 S11b）。也就是说，PCO2 的增加将导致 H2 的转化率降低，这与原位 EPR 结果一致。引入一个参数 Rr，它是 CO 与 H2 的转化率之比 （Rr=log （jCO/mA cm–2）/log （jH2 /mA cm–2）），以量化反应速率对 PCO2 的依赖性。当 PCO2 从 0.25 上升到 1 时，Rr 的值从 0.34 增加到 1.19。因此，在 Rr=1.09 的较快反应速率下可以观察到 Rc （*CO/*H 覆盖率） 的增加，并最终增强对醇产物的选择性（图 3b、c）。在 Rc=3.34 下，Ratioalc/alk（FEalc 与 FEalk 的比率）从 Rc=0.49–0.76 时的 0.56 增加（图 S12），表明 *CO/*H 覆盖率在醇的形成中起着至关重要的作用。
基于原位表征和动力学研究，可以提出解释局部 CO2 浓度对产品选择性影响的机制。由于从 CO2 到 CO 的转化率是一级反应，因此界面 CO2 浓度决定了从 CO2 到 CO 的转化率。可以观察到，有效转化率导致较高的界面 *CO 覆盖率和较低的 *H 覆盖率，从而导致更高的 Rc 值。增加的 *CO/*H 覆盖率反过来又促进了醇的形成。
图 4.调整 *CO/*H 覆盖率的一般策略。（a）原位ATR-IR光谱和（b）在PVDF为10 wt%/20 wt% 的催化剂上收集的原位EPR光谱。（c）不同PVDF含量的Cu催化剂在不同电流密度下的FEalc和FEalk。（d） FEalc/FEalk与粘合剂含量之间的相关性，以及（e）Ratioalc/alk与Rc之间的关系。（f）PVDF含量为20 wt% 的Cu与其他已报道的铜基催化剂的总电流密度和FEalc的比较。
通过调节局部反应环境，可以实现不同的界面*CO/*H覆盖率。进一步建立了*CO/*H与酒精选择性之间的相关性。
结果表明，对应于界面*CO/*H覆盖率的Rc值是酒精选择性的基本驱动因素。催化剂上的疏水层可以有效地减少与电极-电解质界面接触的溶液体积，导致*H覆盖率降低 [31]。竞争性HER活度的减少有利于从CO2（g）到CO（g）的转化，同时增强界面处的*CO覆盖率。因此，实现了Rc值的增加，理论上加快了对醇的选择性。
为了评估扣减量，将疏水性粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）以10 %或20%的重量比添加到催化剂油墨中。商业铜表现出尺寸为 50 nm 的纳米颗粒结构（图 S13）。一系列的物理化学表征证实，在催化剂中加入PVDF不会改变铜的初始形貌，并且元素 F 在表面上分布均匀（图 S14 和 S15）。
对于含有PVDF的催化剂的ATR-IR光谱，可以观察到，随着施加更多的负电位，对应于 *CO 的峰变得越来越明显（图 4a、图 S16）。另一方面，EPR 强度的降低表明 PVDF 含量较高的催化剂的界面 *H 覆盖率降低（图 4b）。这些发现表明，在催化剂中引入 PVDF 粘合剂可以进一步改变局部 CO2 浓度，同时增加 Rc 值，而不会影响电子结构（图 S17）。添加 PVDF 被证明可有效抑制 HER，当含量从 0 % 增加到 20 % （800 mA cm–2） 时，jH2 从 120 mA cm–2 降低到 64 mA cm–2（图 S18）。这种减少表明三相界面上的 *H 覆盖率相对较低。
此外，*CO 的增加会加速醇的形成，将 jalc 从 203 mA cm–2 提高到 300 mA cm–2（800 mA cm–2，PVDF 含量范围为 0 % 至 20%）（图 S19a）。在绘制粘合剂含量和 FEalc/FEalk 之间的函数时，很明显 FEalc/FEalk 与粘合剂含量的增加呈正相关（从 0 % PVDF 时的 0.69 增加到 20 % PVDF 时的 1.35），强调了 *CO/*H 覆盖率在醇选择性中的决定性作用（图 4d、图 S20）。同时，通过调谐 PCO2 耦合界面疏水的调制，我们成功地将 Rc 值从 0.02 提高到 21.08 （图 S21）。此外，Ralc/alk 的值显着增加，从 Rc=0.02–1.04 时的 0.43 上升到 Rc=21.08 时（100 mA cm–2，图 4e）。重要的是，与其他铜基催化剂相比，由含 20 wt% PVDF 的铜构建的装置在 800 mA cm–2 的工业级电流密度下对醇具有 37.5% 的高选择性。用于醇形成的 300 mA cm–2 的部分电流密度超过了大多数已报道的催化剂工程材料，在工业应用中显示出潜力（图 4f）。
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结论
这项工作强调了*CO/*H覆盖率在醇形成途径中的决定性作用，并为CO2RR的基础研究提供了新的方向。通过调整局部CO2浓度，可以调节Rc值，这是测量*CO/*H覆盖率的参数。根据实验结果，醇和烯烃形成之间的选择性取决于Rc值的方差。我们通过在催化剂中引入20 wt% PVDF以进一步调整界面CO2浓度来验证这一原理。因此，在800 mA cm–2 的高电流密度下，C2+醇生产的FE保持在37.5 %，相当于300 mA cm–2的部分电流密度。更重要的是，本研究指出*CO/*H覆盖率是酒精选择性的基本驱动因素，并证明了当地环境在基础研究中的应用潜力。
