文献题目：Stabilized High-Valent Indium for Promoted Formate Production from Electrochemical CO2 Reduction
文献期刊：Advanced Functional Materials
DOI：10.1002/adfm.202408977
为了满足工业上甲酸盐生产的优势，已经探索了几种电催化剂，例如铟基、铋基和锡基。在这些催化剂中，用于调节甲酸盐选择性的常见策略包括掺杂、空位、引入另一种元素（S、O）以及与其他相的相互作用。尽管达到了所需的选择性，但为了满足大规模应用的需求，生产率和长期稳定性也仍然具有挑战性。这主要归因于反应过程中碱金属向纯金属的价态转变，因为高价态容易发生氧化还原转变。然而，纯金属对 CO2 的吸附性较弱，使其在大电流下难以保持高甲酸盐选择性，导致甲酸盐生产率下降。为了解决这个问题，研究人员提出了几种策略。例如，牺牲方法包括牺牲高价锡以稳定高价铜，或将锌引入In2S3以稳定三价铟。尽管已证明高价铟可以促进甲酸盐的生产，但可用的方法非常有限。
基于高价铟的电催化剂有望通过 CO2 电还原生产甲酸盐。然而，在反应过程中经常发生重构，导致催化性能下降。在这里，开发了 In2O3/In2S3 的复合材料，其催化性能超过任一单独相，尤其是在稳定性方面。对形态、价态和原位拉曼光谱的分析表明，In2O3 在反应过程中保存良好。理论计算表明，由于复合材料内部的 In2O3-In2S3 键合，晶格氧在 In2O3 上的解吸能可以得到加强。这种增强有助于形成更活跃的位点并促进 CO2 吸附，进一步将甲酸盐生产的能垒降低到仅 0.12 eV。因此，与可逆氢电极相比，该复合材料在 –1.13 V 时表现出超过 95.05% 的甲酸盐选择性，部分电流密度为 434.4 mA cm–2。值得注意的是，即使在 200 mA cm–2 的工业级电流密度下 50 小时后，甲酸盐的选择性仍保持在 95% 以上，比单个相长 17 倍。此外，与 III-V 族太阳能电池耦合时，获得了 18.33% 的太阳能甲酸盐和 19.49% 的太阳能燃料，证明了其可行性。
1. 化学键合 In2O3/In2S3 的合成程序和晶体结构
选择水热法，在中性条件下将硫化物资源添加到硝酸铟中，这样可以保证 In（OH）3 的沉淀。根据合成过程中铟源与硫源的比率，将样品命名为 In1/Sx。
当没有添加硫资源时，只有立方相In（OH）3被排出，当硫源从1/0变为1/5时，出现杏仁形的新片状结构并逐渐增加，即In2S3。同时，立方相In（OH）3的数量逐渐减少。
In（OH）3 的相变发生在高温环境中。煅烧后，立方 In（OH）3 裂解成 In2O3加载到 In2S3 上。这与 In、O 和 S 的元素分布一致（图 1d;图 S4 和 S5）。混合相表现为两个不同的相，它们在晶格中的距离很短，显示 0.293 和 0.326 nm，对应于 In2O3（222） 和 In2S3（109）（图 1e;图 S6、S7 和 S8）。由于惰性气体环境，In2S3 不会发生相变或形态变化（图 S9）。In2O3 的含量与煅烧前 In（OH）3 的含量具有相同的趋势，随着硫源的增加而降低（图 1f;图 S9）。In2O3 中的 In 元素为 82.76 wt%，In/O 质量比为 4.8。在 In1/S2 中，In 和 S 元素分别为 77.6 和 18.26 wt%，表明 In2O3 占据 24.01 wt%）（表 S1）。
价态分析表明，随着硫源的逐渐增加，S 2p 的结合能呈蓝移（图 1g）。重要的是，我们在 In1/S2 的 XPS 光谱中观察到 S-O 键，而其他两个样品中不存在。同时，In 3d 和 O 1s 的价态分别显示红移和蓝移（图 S10）。这些表明硫源的引入导致 In2O3 和 In2S3 之间形成化学键。
2.使用 In1/S2 改善甲酸盐的制备
测试前，通过循环伏安法激活样品，直到达到稳定的电流。随后，电化学阻抗谱 （EIS） 显示 In1/S2 的电化学转移电阻为 0.61 Ω，低于其他两种（图 2a），表明电子转移很容易。随着电位变得更负，In1/S2 的电流密度增加明显更快，显示出其卓越的电化学活性，如图 2b 所示。溶解在 N2 饱和的 0.1 m KOH 电解质中的 OH− 通常用作替代物来评估活性 *CO2− 中间体的吸附强度。OH− 的吸附表明 In1/S2 表面 OH− 吸附的可能性低于 In1/S0 和 In1/S5。这表明 In1/S2 对 CO2 吸附具有更高的亲和力（图 2c）。
如图 2d 所示，与 RHE 相比，In1/S2 的甲酸盐选择性在 –1.13 V 时达到最高 95.05%，而对 H2 和 CO 的选择性分别仅为 2.23% 和 1.54%（图 S16-S18）。随着过电位的不断增加，In1/S2 的甲酸盐选择性在 -1.41 V 下与 RHE 相比仍可保持在 86.88%，表明甲酸盐产生存在广泛的过电位。高活性和选择性使 In1/S2 能够实现 434.4 mA cm-2 的甲酸盐部分电流密度和 8103.77 μmol cm-2 h-1 的生产率（图 2e）。相比之下，In1/S0 的最大甲酸盐选择性仅为 89.21%。随着过电位的增加，甲酸盐选择性迅速下降，竞争性析氢反应加剧。与 RHE 相比，在 –1.3 V 时，甲酸盐选择性低于 80%，甲酸盐部分电流密度为 296.71 mA cm–2。In1/S5 也观察到类似的情况，它比 In1/S0 更严重。In1/S5 的甲酸盐选择性峰值仅为 87.89%，与 RHE 相比，在 −1.27 V 时低于 75%，部分电流密度仅为 290.51 mA cm−2。
为了阐明 In1/S2 增强的电化学甲酸盐生产性能是否源于 In2O3 和 In2S3 之间的物理相互作用，基于 ICP-MS 测试了与 In1/S2 含量相同的 In2O3 和 In2S3 混合物的电化学 CO2 还原性能（表 S1）。对 In2O3 和 In2S3 的混合物进行超声分散，以确保充分接触。结果表明，混合物显示出升级的甲酸盐选择性，在低过电位下高于 In1/S2，这意味着 In1/S2 中的物理相互作用很少（图 2d;图 S19）。此外，在较高过电位下，混合物的甲酸盐选择性和部分电流密度甚至低于单相催化剂（图 S19）。这可能是由于在较高过电位下物理相互作用的电子转移难度更高。这表明电化学 CO2 还原为甲酸盐是由于 In2O3 和 In2S3 在 In1/S2 中的化学键合。随着硫源的增加，In1/S0、In1/S2 和 In1/S5 的 In 质量比分别为 82.76%、77.6% 和 70.72%（表 S1）。喷涂到气体扩散层上的 In 量分别为 3.60E-6、3.38E-6 和 3.08E-6。基于这种变化，将甲酸盐生产的周转频率 （TOF） 计算为标准化为 In 站点。In1/S2 达到 2397.7 h-1，分别是 In1/S0 和 In1/S5 的 1.70 倍和 1.33 倍（图 2f）。这些发现表明，In2O3 和 In2S3 之间的键合增强了电化学 CO2 还原性能，提高了甲酸盐选择性和生产率。
3. 反应期间和反应后稳定高价铟
如图 3a 所示，裂解的 In2O3 （In1/S0） 在 –0.92 V 与 RHE 反应后转变为球形结构，表明 In2O3 的形态随相变而变化。
如图 3c 所示，在 In2S3 （In1/S5） 中观察到类似的情况，其中层状In2S3 转变为一个大的曲面结构。
然而，相变对 In2S3 （In1/S5） 的甲酸盐产生的影响大于对 In2O3 （In1/S0） 的影响，In2O3 （In1/S0） 与 In2S3 （In1/S5） 相比具有更高的甲酸盐选择性和部分电流密度，这证明了这一点。尽管如此，In2S3 （In1/S5） 的稳定性优于 In2O3 （In1/S0），表明在长期测试中，In2S3 （In1/S5） 的脱硫速率低于 In2O3 （In1/S0） 的脱氧速率。在 In1/S2 的情况下，它表现出明显的裂纹结构和层状结构，特别是反应后的裂纹结构（图 3b;图 S21）。
分析了反应后催化剂的价态。结果表明，反应后 In1/S2 的晶格氧 （In2O3） 很少丢失（图 3d），而 In1/S0 的晶格氧 （In2O3） 则遭受显着损失并逐渐减少（图 S25a）。
至于 S，它更加集中，表明损失很大（图 S26）。然而，它保持在 In1/S5 上，并随着电位的变化而逐渐稳定。并随着电位的变化逐渐稳定下来（图 3e;图 S25b）。随着电位的增加，In（101） 和 In（110） 会产生金属 In（图 3f）。
4. 稳定 In2O3 和改进甲酸盐产生的机制
上述电化学测量表明 In2O3 在 ECO2RR 期间稳定。因此，作者计算了氧在 In2O3 上的解吸能，因为只有晶格氧空位会导致催化剂相变和失活（图 S32）。
作者发现 In2S3 的存在显着增加了 In2O3 （In/S） 内晶格氧空位 （Ov） 的形成能，并且形成能随着氧空位数量的去除而增加（图 4a）。表面氧空位已被证明为活性位点 （Ov）。值得一提的是，与晶格空位相比，观察到活性氧空位的形成能呈相反的趋势（图 4b）。In2S3的存在促进了 In2O3 表面更多活性位点的形成，这反映在吸附 CO2 的能力上。作者计算了不同数量的 CO2 分子在表面上的吸附能（图 S33）。虽然在低 CO2 覆盖率下，纯 In2O3的吸附能与 In/S 几乎相同，但当 CO2 分子数达到 3 时，In2O3 表面的吸附能为 0.34 eV。相比之下，In/S 上的吸附过程仍然是放热的（图 S34）。这表明 In2S3 的存在显着增强了在表面容纳 CO2 分子的能力。此外，发现 *OCHO 是在原位 SERS 上生产甲酸盐的关键中间体。甲酸盐生产的 *OCHO 反应途径的计算表明，在 *CO2 的高覆盖率下，In2O3 的限制步骤从 0.55 eV 的 *OCHO 解吸转移到 0.52 eV 的 CO2 吸收（图 4c;图 S35 和表S3）。对于 In/S，它也具有相同的趋势，但表现出从 0.87 eV 到仅 0.12 eV 的较大变化。Bader 电荷计算表明，In2O3 表面 *OCHO 中一个氧原子上的电荷为 6.54，而两个氧原子上的 In/S 上的电荷分别为 7.12 和 7.13（图 4d）。这表明关键中间体 *OCHO 与 In/S 表面的结合更紧密，有利于甲酸盐的产生。晶格氧的解吸能增强，关键中间体的吸附改善，能量势垒降低，在电化学反应过程中稳定 In2O3 在 In/S 中并促进甲酸盐的产生。（图 4e）。
总之，作者通过改变硫源的数量合成了 In（OH）3 和 In2S3 的复合材料。随后，在惰性气体气氛下退火后制备了不同含量的裂纹 In2O3 和片状 In2S3 的复合材料。In2O3 和 In2S3 被发现是化学键合的。电化学测试显示，与单个相（In2O3 或 In2S3）相比，In1/S2 的甲酸盐选择性、电流密度，尤其是稳定性显着增强。反应后的形态表明，In1/S2 中的 In2O3 保持裂纹结构，而不是像纯 In2O3 那样的球形颗粒。这表明 In2O3 可能不会发生相变。价态分析表明，In1/S2 上的晶格氧在反应前后几乎保持不变，表明 In2O3 保持了下来。虽然大部分硫损失了，但它会随着电位的变化而稳定下来，表明 In2O3 和 In2S3 之间的界面稳定。此外，电位依赖性和时间依赖性原位拉曼光谱表明，In1/S2 中 In2O3 和 In2S3 的特征峰在反应过程中很突出。这进一步证实了 In1/S2 增强的电化学性能归因于 In2O3 和 In2S3，尤其是 In2O3 的稳定性。理论计算表明，In2O3In2S3 键合增强了晶格氧的解吸能，从而稳定了 In2O3。稳定的 In2O3 增强了 CO2 的吸附，将甲酸盐生产的速率决定步骤从能量势垒为 0.78 eV 的 *OCHO 解吸转变为仅 0.12 eV 的 CO2 吸附。结果，In1/S2 在 −0.92 至 -1.41 V 的宽电位范围内表现出超过 85% 的甲酸盐选择性，甲酸盐部分电流密度为 434 mA cm–2。重要的是，即使在 200 mA cm–2 的工业级电流密度下测试 50 小时后，甲酸盐选择性仍保持在 90% 以上，明显超过了单个相。基于这一理解，当与光伏相结合时，该研究实现了 18.33% 的太阳能制甲酸盐和 19.49% 的太阳能制碳氢化合物燃料的能源效率。这项工作为稳定高价铟用于甲酸盐生产提供了一种新策略。
