● 文献信息 ●
● 主要研究内容 ●
合理设计高活性、耐用的无贵金属电催化剂对可充电锌空气电池(ZABs)和水分解的工业化生产具有重要意义。在此，我们报道了一种新的三功能电催化剂，N,P共掺杂碳纳米管约束的W -Ni Mott-Schottky异质结构纳米颗粒(WN-Ni@N,P- cnt)。由于WN-Ni的Mott-Schottky异质结构，加速了水在原子水平上的离解和电荷转移;因此，WN-Ni@N,P-CNT在高电流密度下具有类似铂的析氢(HER)催化活性。此外，对于WN-Ni@N,P-CNT也实现了优越的出氧反应(OER)活性，需要268 mV过电位达到10 mA cm-2，比商用IrO2低52 mV;因此，在碱性介质中，仅需要1.57 V就能达到10 mA cm-2的总体水分解。此外，WN-Ni@N,P-CNT的半波电位(0.84 V vs. RHE)也与基准Pt/C相似。由于优异的ORR和OER活性，组装的可充电ZAB的功率密度比Pt/C| IrO2高出1.8倍(126.2 mW cm-2 vs 71 mW cm-2)。由于Ni-WN异质纳米颗粒被N, P -碳纳米管束缚，在330 h的充放电过程中仍能保持优异的电池性能。
研究方案
● 研究方案 ●
WN-Ni@N,P-CNT电催化剂的合成首先，将1.176 g双氰胺加入70 mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌至完全溶解，然后将0.238 g六水氯化镍和0.08 g磷钨酸溶解于上述溶液中，搅拌1 h，形成均匀的混合相。然后，将溶液蒸发干燥并产生粉末。之后，得到的功率产品在500°C下预退火2小时，并以5°C min-1的加热速率退火2小时，在N2流中达到700、800和900°C(分别表示为WN-Ni@N,P-CNT-700, WN-Ni@N,P-CNT-800和WNNi@N,P-CNT-900)。为了比较，用相同的方法制备了不添加磷钨酸的Ni@N-CNT。
●研究成果展示 ●
(a)合成过程示意图
(b)XRD图谱
不同温度下制备的各种样品(表示为WN-Ni@N,P-CNT-x, x表示热解温度)的x射线衍射(XRD)图，从中获得了不同的特征峰。26◦处的宽衍射峰是由于石墨碳的特征结构。31.6◦，35.8◦和48.5◦的峰值归因于WN的(001)，(100)和(101)平面。衍射峰在44.3◦，51.6◦和76.1◦被分配到(111)，(200)和(220)平面的金属Ni。磷钨酸在高温下分解为金属W或WOx，同时被双氰胺生成的NH3氮化，形成WN相。在不含磷钨酸的情况下，只观察到Ni特征衍射峰。
(c)SEM
随着磷钨酸的存在，在WN-Ni@N,P-CNT-800中也观察到结构良好的碳纳米管，表明对碳纳米管结构形成的影响微乎其微。
(d)TEM
碳纳米管底部明显可见直径为20 nm的纳米颗粒。
(e)HR-TEM
图像清楚地显示了WN-Ni Mott-Schottky异质结构的形成，从WN和金属Ni的主导(100)和(111)面晶格间距分别为0.25 nm和0.21 nm，与XRD分析一致。此外，观察到的异质界面也证明了Ni-WN异质结构纳米颗粒的形成。所构建的Mott-Schottky异质结构可以调节WN的电子构型，并在原子水平上构建连接良好的电子路径，从而促进电催化。
(f)HADDF-STEM图像
能谱图显示碳纳米管骨架中有结构良好的WN-Ni异质结构和磷的掺杂。
(g)WN-Ni@N,P- cnt -800的EDS线性扫描图和相应的c, N,P, Ni, W元素映射。
已经证实了嵌入到N, p -碳纳米管中的WN-Ni纳米颗粒。
● XPS ●
WN-Ni@N,P- cnt -800和Ni@N-CNT
(a) C1s
WN-Ni@N,P- CNT电催化剂中均检测到W, P, N和C元素，这些元素来源于形成的WN和Ni相。在WN-Ni@N,P-CNT-800中，在解卷积的c1s峰中观察到不同的C种。在285.9和285.1 eV处发现了C-P和C-N峰，这表明N和P元素被成功地掺杂到碳纳米管的结构中，与EDS图谱一致。
(b) N1s
反卷积的N1s峰显示了四个N峰，分别为397.8 eV、398.9 eV、400.9 eV和404.6 eV，分别属于金属N (W-N或Ni-N)、吡啶N、吡啶N和石墨N，与WN-Ni@N、P-CNT-700和WN-Ni@N、P-CNT-900的对应峰相似
(c)P2p
P - C和P - O分别位于133.3和134.4 eV，这表明P原子已经成功掺杂到碳框架中。
(d) Ni2p
Ni 2p XPS光谱由金属Ni、NiO、Ni(OH)2和相关卫星峰组成。与Ni@N-CNT, WN-Ni@N相比，P-CNT-800表现出更高的氧化镍含量，这是由于Ni和WN之间的电子相互作用;此外，P-CNT-800中WN-Ni@N的Ni 2p峰比Ni@N-CNT的结合能更高，表明处于高价态的Ni原子比例更大。
(e) W4f
在32.0和34.1 eV处观察到W-N键的特征偶峰，可以解释WN的主要组成相，这与XRD和TEM的研究结果一致。在35.3和37.6 eV处检测到的WO3峰是由于最外侧WN的不可逆氧化所致。
(f)不同WN-Ni@N、P-CNT电催化剂的N2吸附-解吸等温线及相应的孔径分布。
WN-Ni@N, P-CNT-800比WN-Ni@N,P-CNT-700和WN-Ni@N,P-CNT-900 表现出更大的比表面积。与Ni@N-CNT相比，WN-Ni@N,P-CNT-800记录了类似的比表面积，这意味着WN的引入对比表面积的影响可以忽略不计。与WN-Ni@N,P-CNT-700和WN-Ni@N,P-CNT-900相比，WN-Ni@N,P-CNT-800由于N,P-CNT的直径较小，获得了更高的比表面积。
●ORR性能 ●
(a)WN-Ni@N、P-CNT、Ni@N-CNT和20% Pt/ c商用电催化剂在o2净化1m KOH溶液中的ORR性能。
WN-Ni@N所示，PCNT-800具有极好的ORR活性，相对于RHE，其启动电位和半波电位分别为1.02 V和0.84 V，接近于商用Pt/C
(b）各电催化剂在0.85 V时相对于RHE的比活性。
在0.85 V时，P-CNT-800的比活度(以比表面积归一化电流密度)是Ni@N-CNT电催化剂(相对于RHE)的3.4倍，强调了ORR固有活性的优势。
(c)Tafel斜率
与RHE相比，在0.84 V时，计算出Ni@N-CNT、WN-Ni@N、P-CNT-700、WN-Ni@N、P-CNT-800和WN-Ni@N、P-CNT-900的转换频率(TOF)分别为0.05 s-1、0.06 s-1、0.18 s-1和0.11 s-1，表明WN的引入增强了ORR的催化性能。此外，将WN引入Ni@N-CNT后，Tafel斜率从73.4 mV dec-1降低到57.8 mV dec-1，这表明新引入的WN提高了WN-Ni@N,P-CNT的ORR性能。
(d)计算WN-Ni@N,P-CNT-800的转移电子数。
在WN-Ni@N,P-CNT-800上进行了理想的ORR，因为转移了4个电子，这意味着与商业Pt/C相似的H2O2生成更低
(e) WN-Ni@N、PCNT-800在5000次循环前后记录的ORR极化曲线。
WN-Ni@N, P-CNT-800经过5000次循环后发现性能损失不明显，转移电子数也为-4，表明WN-Ni@N,P-CNT-800具有优异的稳定性。相反，由于Pt和碳骨架之间的相互作用较低，容易聚集，在仅仅1000次循环后，Pt/C的半波电位下降了16 mV。
(f) WN-Ni@N,P-CNT- 800在0.6 V vs. RHE电位下的计时电流测试。
WN-Ni@N,P-CNT-800可以维持其ORR性能30小时而不会严重恶化。
● OER ●
（a）Tafel斜率
WNNi@N,P-CNT-800电催化剂表现出268 mV的低过电位，达到10 mA cm-2的催化电流密度，优于WNNi@N,P-CNT-700 (306 mV)， WN-Ni@N,P-CNT-900 (283 mV)和商用IrO2 (320 mV)。WN-Ni@N、P-CNT-800的OER活性也优于Ni@N-CNT (390 mV)。
（b）Ecsa
与Ni@N-CNT (108.1 mV dec1)、WN-Ni@N、P-CNT-700 (74.3 mV dec1)、WN-Ni@N、P-CNT-900 (65.4 mV dec-1)和IrO2 (70.2 mV dec-1)相比，WN-Ni@N、P-CNT-800的Tafel斜率(59.8 mV dec-1)明显低于Ni@N-CNT (108.1 mV dec-1)、WN-Ni@N、P-CNT-700 (74.3 mV dec-1)和IrO2 (70.2 mV dec-1)，表明OER催化动力学更快。
(c)WN-Ni@N,P-CNT, Ni@N-CNT和商用IrO2电催化剂在1m KOH电解质中的反应。
WN-Ni@N,P-CNT-800的ECSA (24.4 m F cm-2)大于WN-Ni@N,P-CNT-700 (5.54 m F cm-2)，WN-Ni@N,P-CNT- 900 (10.51 m F cm-2)和Ni@N-CN。
(d)不同电催化剂在1.53 V下相对于RHE的比活度。
在1.53 V下，与RHE相比，将WN引入Ni@N-CNT显著提高了3.1倍的OER比活性。
(e) WN-Ni@N,P-CNT-800在5000次循环前后记录的LSV曲线。
WN-Ni@N,P-CNT-800电催化剂表现出强大的耐久性，5000 CV循环后过电位的变化可以忽略不计，而IrO2在1000 CV循环后表现出高位移，这是由于IrO2在高电位下的电化学溶解。
(f) WN-Ni@N,P-CNT-800在10 mA cm-2和50 mA cm-2下的计时电流测试。
计时电流(i-t)测试结果也强调WN-Ni@N, P-CNT-800在10 mA cm-2和50 mA cm-2下表现出极好的长时间稳定性30小时。
● HER ●
(a)ecsa
所有WN-Ni@N、P-CNT电催化剂都表现出了相对于Ni@N-CNT更高的HER性能，需要172 mV才能达到10 mA cm-2的阴极电流密度，这是因为金属Ni具有水解离的能力，并且所产生的氢离子更倾向于电化学吸附在WN活性中心上，与WN的结合强度比金属Ni更温和，WN-Ni@N,P-CNT-800在10 mA cm-2时出现最小的过电位为70 mV，略高于Pt/C需要46 mV过电位才能达到10 mA cm-2。
(b)Tafel斜率
在WN-Ni@N,P-CNT-800中观察到最大的Cdl (29.8 m F cm-2);相比之下，WN-Ni@N、P-CNT-700、WN-Ni@N、P-CNT-900和Ni@N-CNT的Cdl分别估计为25.1 m F cm-2、28.4 m F cm-2和12.7 m F cm-2。
(c)WN-Ni@N,P-CNT, Ni@N-CNT和20% Pt/C商用电催化剂在1m KOH电解质中。
由于WN的HER活性位点，WN-Ni@N,P-CNT-800的比活性高于Ni@N-CNT。
(d)不同电催化剂在0.173 V与RHE下的比活度。
WN-Ni@N、P-CNT-800的Tafel斜率为151.7 mV / dec-1，比WN-Ni@N、P-CNT-700 (192.1 mV / dec-1)、WN-Ni@N、P-CNT-900 (188.2 mV / dec-1)和Ni@N-CNT (231.2 mV / dec-1)低，表明对HER具有更好的内在催化活性。
(e)WN-Ni@N,P-CNT-800在5000次循环前后记录的LSV曲线。
经过5000次循环后，LSV曲线显示过电位几乎没有明显的增加;此外，Cdl和Rct在CV循环后也显示出不明显的变化，这是由于N,P-CNT包封了主要的WN-Ni活性位点。
(f)WN-Ni@N,P-CNT-800在10 mA cm-2和50 mA cm-2下的计时电流测试。
50 mA cm-2和10 mA cm-2的电流密度在30小时连续i-t测试中具有相同的趋势，强调了构建的WN-Ni@N,P-CNT-800的稳健稳定性。
● 电化学测试 ●
(a)不同电催化剂在1m KOH溶液中的LSV曲线。
WN-Ni@N,P-CNT-800的电势ΔE = 0.656 V明显低于商用Pt/C||IrO2 (ΔE = 0.695 V)。
(b)Pt/C || IrO2和WN-Ni@N,P-CNT- 800的可充电锌空气电池在5 mA cm下的比容量。
鉴于WN-Ni@N,P-CNT-800的电势ΔE较低，因此将电催化剂喷涂在碳纸上作为电极，用于组装水性可充电ZABs。通过正火消耗的Zn，计算出WN-Ni@N,P-CNT-800在5 mA cm-2下的比容量为827.8 mA h gZn-1，所示的Pt/C/IrO2电极(412.2 mA h gZn-1)高出两倍。
(c)Pt/ c /IrO2和WN/Ni@PNCNTs-800制备的锌-空气水溶液电池的初始极化曲线和功率密度曲线。
与商用Pt/C||IrO2 (75.1 mW cm-2)相比，制备的水溶液可充电ZAB具有更高的开路电压和126.2 mW cm-2的优良功率密度。
(d)Pt/C||IrO2和WN-Ni@N,P-CNT-800的恒流充放电曲线。
WN-Ni@N,P-CNT-800在5ma cm-2下具有稳定的电压间隙330 h;而Pt/C ||IrO2的性能只维持了3 h,主要原因可能是IrO2氧化到更高的价态，形成亚稳和可溶的Ir物质,充电过程中碳腐蚀导致Pt脱离，影响ORR活性。
(e)由WN-Ni@N,P-CNT-800组装的两个全固态锌空气电池和LED灯供电的全固态锌空气电池的OCV测试照片。
全固态可充电ZAB具有1.572 V的高开路电压。
(f)Pt/C||IrO2和WN-Ni@N、PCNT-800全固态锌空气电池的性能。
WN-Ni@N,P-CNT-800的功率密度为100.4 mW cm-2，优于商用Pt/C||IrO2。
(g)Pt/C-IrO2和WN-Ni@N,P-CNT-800全固态锌空气电池在1ma cm下的充放电循环性能。
制备的WN-Ni@N,P-CNT-800电催化剂可作为可充电ZABs的氧电极。
● 电化学测试 ●
(a) Pt/C || IrO2和WN-Ni@N,P-CNT-800在1m KOH电解液中的LSV曲线。(b) WN-Ni@N、P-CNT-800和Pt/C || IrO2在10 mA cm-2下的计时电流测试。(c)不同电流密度下WN-Ni@N,P-CNT-800相对于Pt/ C| |IrO2的电池电压变化。(d)由全固态锌空气电池供电的碱性水分解电池照片和放大的O2和H2气泡照片。
由于WNNi@N,P-CNT-800具有优异的HER和OER催化性能，研究人员在1 M KOH电解液中进行了整体水裂解试验，并记录了LSV曲线如图a所示。在不同电流密度下，WN-Ni@N,P-CNT-800相对于Pt/C||IrO2需要相似的电池电压图b，因为HER和OER分别与Pt/C和IrO2具有相似的催化活性。更重要的是，WN-Ni@N,P-CNT- 800的水裂解电流密度在催化10 h内保持稳定;然而，Pt/C IrO2的性能明显下降图c，这是由于IrO2在碱性介质中在高压下形成亚稳(HIrO2)或可溶Ir物质(IrO4 2-)的稳定性较低。如图d所示，两个全固态可充电ZAB驱动水分解，证明了WN-Ni@N,P-CNT-800的出色三功能。
● 结论 ●
