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文献信息
文章题目：Theoretical Exploration of the Origin of Alkaline Dependence in the Oxidation of 5‐Hydroxymethylfurfural Catalyzed by NiO2Hx
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00940
期刊：ACS Catalysis
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研究背景与意义：
生物质作为一种可持续的非化石碳资源，其电化学氧化过程对环境友好且无需化学氧化剂。
pH值对生物质分子的氧化产物分布和反应路径有显著影响，尤其是5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化过程表现出明显的碱性依赖性。
研究目标：
探究NiO2Hx催化剂在不同碱性环境下（pH ≈ 9−13）对HMF氧化反应机制的影响。
分析HMF电化学氧化中碱性依赖性的起源。
主要发现：
催化剂的碱性决定了HMF氧化途径，弱碱性环境下（pH ≈ 9−11）有利于醇基团的氧化，而强碱性环境下（pH ≈ 11−13）则有利于醛基团的氧化。
随着NiO2Hx碱性的增加，H原子覆盖度减少，Ni的价态增加，导致HMF的优先氧化途径从醇基团转变为醛基团，氧化机制从直接氧化转变为间接氧化。
NiOOH在适度碱性环境下（pH ≈ 11）能有效降低C−H/O−H键断裂的吉布斯自由能变化，降低反应能量，并显著增强醇和醛基团的氧化能力，展现出最高的催化性能。
理论计算方法
使用密度泛函理论（DFT）方法，通过维也纳从头算模拟包（VASP 5.4.1）进行计算。
采用PBE泛函与广义梯度近似（GGA）描述电子交换和相关项，以及PAW方法描述原子核与电子之间的相互作用。
反应机制：
直接氧化和间接氧化是HMF氧化的两种潜在机制，直接氧化涉及OH辅助的底物分子活化和脱氢，而间接氧化中催化剂作为氧化还原介质。
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结果与讨论
Figure1 (a-e) 展示了Ni(OH)2, Ni(OH)2 + NiOOH, NiOOH, NiOOH + NiO2, 和NiO2五种不同表面的优化结构。这些结构反映了不同pH值下NiO2Hx催化剂的形态。
(f) 显示了不同表面上H原子的解吸能(Edes(H))。这个图表说明了随着催化剂碱性的增加，H原子的解吸能先是增加然后减少，其中NiOOH在中等碱性环境下展现出最高的Edes(H)，表明其具有相对较大的结构稳定性。
(g) 展示了Ni-O键长与催化剂表面H原子覆盖度之间的关系。随着碱性的增加，Ni-O键长从Ni(OH)2的2.082 Å减少到NiO2的2.003 Å，表明Ni-O键的强度随着碱性的增加而降低。
(h) 展示了Ni和O原子的Bader电荷分布。随着碱性的增加，Ni原子失去电子，而O原子获得电子。NiOOH中的Ni原子失去的电子最多，而Ni(OH)2表面的电子转移数量最少，表明碱性的变化导致Ni原子的电子损失增加，随后减少，O原子的电子数量从1.17减少到0.64 |e|，进一步导致表面电子结构的变化。
Figure2
(a) 展示了HMF在NiO2Hx表面的平坦吸附侧视图，其中呋喃环与表面平行。
(b) 展示了HMF在NiO2Hx表面的平坦吸附顶视图。
(c) 展示了HMF在NiO2Hx表面的垂直吸附视图，特别是R-CH2OH基团与表面相互作用。
(d) 展示了HMF在NiO2Hx表面的垂直吸附视图，特别是R-CHO基团与表面相互作用。
(e) 展示了HMF在不同吸附配置下（平坦、R-CH2OH垂直、R-CHO垂直）的吸附能。灰色代表平坦吸附配置，紫色代表R-CH2OH垂直吸附配置，蓝色代表R-CHO垂直吸附配置。
(f) 展示了HMF吸附在NiO2Hx表面上的键长变化。
(g)- (k)分别展示了HMF在Ni(OH)2表面上吸附的电荷密度差异、HMF在Ni(OH)2 + NiOOH表面上吸附的电荷密度差异、HMF在NiOOH表面上吸附的电荷密度差异、HMF在NiOOH + NiO2表面上吸附的电荷密度差异和HMF在NiO2表面上吸附的电荷密度差异。
Figure3
(a) 展示了在NiO2Hx表面上HMF的醇基团中O−H键断裂的吉布斯自由能变化（ΔGO−H）与直接氧化的关系。
(b) 展示了在NiO2Hx表面上HMF的醇基团中C−H键断裂的吉布斯自由能变化（ΔGC−H）与直接氧化的关系。
(c) 展示了在NiO2Hx表面上HMF的醛基团中O−H键断裂的吉布斯自由能变化（ΔGO−H）与直接氧化的关系。
(d) 展示了在NiO2Hx表面上HMF的醛基团中C−H键断裂的吉布斯自由能变化（ΔGC−H）与直接氧化的关系。
(e) 展示了NiO2Hx表面上HMF的醇基团中C−H键与O−H键断裂的吉布斯自由能差异（ΔGC−H - ΔGO−H）与直接氧化的关系。
(f) 展示了NiO2Hx表面上HMF的醇基团中C−H键与O−H键断裂的吉布斯自由能差异（ΔGC−H - ΔGO−H）与间接氧化的关系。
(g) 展示了NiO2Hx表面上HMF的醛基团中C−H键与O−H键断裂的吉布斯自由能差异（ΔGC−H - ΔGO−H）与直接氧化的关系。
(h) 展示了NiO2Hx表面上HMF的醛基团中C−H键与O−H键断裂的吉布斯自由能差异（ΔGC−H - ΔGO−H）与间接氧化的关系。
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结论
本研究不仅为HMF氧化的碱性依赖性提供了全面解释，还为通过碱性调整合理设计催化剂以提高氧化性能提供了指导。
通过与16个密切相关的物理参数相关联的氧化机制和途径，建立了pH值与醇和醛的氧化机制和途径之间的强关联。
