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题目：Computational screening of two-dimensional conductive metal–organic frameworks as electrocatalysts for the nitric oxide reduction reaction
DOI: 10.1039/d4ta04275a
期刊：Journal of Materials Chemistry A
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1.探索和筛选具有高活性和选择性的适合电催化亚硝酸盐还原反应（NORR）的催化剂。
2.系统研究二维导电金属-有机框架（2D c-MOFs），特别是TM3(C6O6)2单层（TM = 从第3到第11族的过渡金属）作为单原子催化剂向NO到NH3转化的潜力。
3.确定哪些2D c-MOFs具有最佳的NORR电催化性能，并理解其催化机制。
主要结论
通过高通量第一性原理计算和四步筛选策略，成功筛选出Mo3(C6O6)2作为具有高稳定性、活性和选择性的NORR电催化剂。
Mo3(C6O6)2展现出低极限电位（-0.20 V）以及 强大的抑制竞争性H2、N2和N2O形成的能力。
建立了以NO的吉布斯自由能（DG*NO）作为评估TM3(C6O6)2对NH3合成催化活性的有效描述符，有助于未来筛选高性能NORR电催化剂。
这项工作不仅为电化学NO到NH3转化提供了有效的TM3(C6O6)2筛选策略，而且为设计针对NORR的高性能2D c-MOFs开辟了新途径。
通过理论计算预测了Mo3(C6O6)2作为NORR电催化剂的潜力，并计划未来通过典型溶液法合成Mo3(C6O6)2，并研究其对NORR的电催化性能，以验证理论发现。
结果与讨论
图1a，显示了TM3(C6O6)2的结构为蜂窝状结构，通过三个TM节点和两个HHB有机配体之间的平面配位形成二维骨架。采用“四步骤”策略，包括稳定性、NO吸附和活化、NORR活性和NH3选择性（图1b）。通过计算这25种TM3(C6O6)2的形成能(Eform) 和解离能(Udiss)来检查它们的热力学和电化学稳定性。如图1c所示，除了Au3(C6O6)2外，所有TM3(C6O6)2单层膜都是热力学稳定的。经过筛选表明剩余21个TM3(C6O6)2单层，满足进一步研究的稳定性标准（图1c中的红色背景色）。
图 1：(a) 展示了TM3(C6O6)2的顶视图和侧视图，其中C、O和TM分别由棕色、红色和灰色球体表示。
(b) 展示了“四步策略”的示意图，用于筛选理想的NORR催化剂。
(c) 展示了TM3(C6O6)2中过渡金属原子的溶解电位和形成能。
如图2a和b所示，TM3(C6O6)2根据其ΔG*NO和有/无吸附变形可分为三类，包括物理吸附、化学吸附（结构稳定性）和化学吸附（结构变形）。排除掉Pd3(C6O6)2、Ag3(C6O6)2 和 Pt3(C6O6)2，因为它们的ΔG*NO 几乎为零，因为它们不能自发吸附NO。Sc、Ni、Cu和Ta基TM3(C6O6)2在NO吸附过程中发生了不同程度的结构变形，因此这四种催化剂也被排除掉。因此，基于NO吸附计算，从21个模型中成功筛选出13种候选电催化剂。TM和NO之间的相互作用机制可以归因于“s捐赠和p*回赠”过程。利用电荷密度差异也可以很好地证实上述机制，如图2e所示，V原子和NO之间的电荷转移是一个双向过程，NO最终从V原子中获得0.42 e−，为后续的加氢做好准备。
图 2：(a) 展示了NO在TM3(C6O6)2上的三种吸附构型，通过N端模式。
(b) 展示了21种催化剂上吸附的NO的计算吉布斯自由能。
(c) 展示了自由NO的NO 2p、V 3d轨道的V3(C6O6)2以及NO吸附在V3(C6O6)2上的V 3d和NO 2p轨道的部分态密度(PDOS)。
(d) 展示了“s轨道捐赠和p*轨道回赠”过程的示意图。
(e) 展示了NO通过N端模式吸附在V3(C6O6)2上的电荷密度差异，等值面值为0.003 e Å−3。
如图3a所示，对于V-、Cr-、Mn-、Fe-、Nb-、Ru-、Rh-、Re-和Os基TM3(C6O6)2，*NO中间体优选氢化为 *NHO，而对于Mo基和W基TM3(C6O6)2，*NOH构型更有利。根据以往的研究，有效的NORR催化剂的第一个H+/e−转移过程（ΔG*NHO或ΔG*NOH）应小于0.3 eV。在此标准的基础上，9个TM3(C6O6)2 (TM = V、Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Mo、W 和 Ir）被筛选为 NORR 的潜在催化剂。如图 3b 所示，九种催化剂主要遵循四种催化途径 NORR，包括O-第一、N-交替、O-远端和N-远端。为了深入了解 NORR 活性的起源，通过分析这些 TM3(C6O6)2 系统的 DG*NO 和 UL 之间的比例关系，建立了火山形图。图3c-f中总结了相应基本步骤的吉布斯自由能图（以V、Co、Mo 和 Ir 基 TM3(C6O6)2 为代表）。
图 3：(a) 展示了TM3(C6O6)2的DGNHO和DGNOH。
(b) 展示了TM3(C6O6)2（TM = V, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, W和Ir）的最有利NORR路径和相应的极限电位。
(c-f) 分别展示了基于V、Co、Mo和Ir的TM3(C6O6)2的NORR过程的自由能图。
如图4a所示，根据ΔG*NO值，九个候选火山可以分为两座火山。当ΔG*NO < -2.21 eV时，NORR通过N端途径进行，TM3(C6O6)2的PDS主要确定为*NO / *NOH（红线）或*NH2 / *NH3（绿线））。然而，在右侧火山曲线（ΔG*NO > -2.21 eV）中，NORR 通过O端途径进行，TM3(C6O6)2 的 PDS 主要确定为 *NO / *NHO（青色线）或*NHO / *NHOH（蓝线）。由于线性关系的限制，大多数TM3(C6O6)2的活度低于0.2 V。Co3(C6O6)2和Mn3(C6O6)2是例外，因为它们的自旋效应打破了ΔG*NO和UL之间的线性关系，赋予它们最高的NORR活性。因此，ΔG*NO可以作为TM3(C6O6)2对NH3合成的催化活性的良好描述符，这有利于未来筛选高性能NORR电催化剂。如图4b所示，9个TM3(C6O6)2表现出强*NO结合，表明活性位点将优先被*NO占据，从而有助于高NORR选择性。
图 4：(a) 展示了以DG*NO为描述符的NORR火山型关系图。青色、红色、蓝色和绿色线代表不同的NORR极限电位步骤（*NHO、*NOH、NHOH和NH3形成）。
(b) 展示了九种TM3(C6O6)2上NO（DGNO）和H（DGH）的竞争吉布斯自由能。
如图 5a 所示，NO二聚体(*N2O2)是生产副产物N2O和N2最稳定的结构。比较了九种TM3(C6O6)2的UL(NH3)、UL(N2O/N2)和UL(H2)值，如图5b所示。高选择性NORR催化剂需要同时满足三个条件：UL(NH3)>UL(H2)、UL(NH3)>UL(N2O)和UL(NH3)>UL(N2)。可以看出，只有 Mo3(C6O6)2 满足这些标准，并被选为NH3生产的有希望的候选者。Mo3(C6O6)2上的PDS (*NO + H+ +e− / *NOH) 的动力学势垒为 0.32 eV，低于纯 Cu 催化剂的动力学势垒 (0.54 eV) ,表明*NO 和*H在Mo3(C6O6)2 的偶联在动力学上是有利的。此外，在电催化过程中，随着负电势的施加，*NOH的质子化势垒将会降低。因此，Mo3(C6O6)2 被成功筛选出作为一种有前景的 NORR 二维 c-MOF 催化剂。
图 5：(a) 展示了可能的NO-to-N2O和NO-to-N2路径的示意图。
(b) 比较了在TM3(C6O6)2（TM = V, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, W和Ir）上NH3、N2O/N2和H2形成的极限电位。
