表面固定化酞菁钴催化 CO2 还原成甲醇的质子耦合电子转移机制

由于酞菁配体的二维性质，Co(II)Pc吸附在C96H26石墨薄片不会对CoPc的几何形状产生重大影响。此外，CoPc仍处于Co(II)Pc氧化态，未被占据的d𝑧2轨道代表了CoPc在分离和固定情况下的最低未占分子轨道(LUMO)。吸附的CoPc和孤立的CoPc的净电荷几乎可以忽略不计，这表明从石墨片到吸附的CoPc的电子电荷捐赠量极小。吸附的CoPc与石墨表面之间的距离较小，这可能导致CoPc与石墨表面之间的电子和静电耦合程度高于固定分子，因为固定分子由于立体阻碍而远离石墨表面。未占据的d𝑧2自旋轨道的能量（即d𝑧2图2）介于对应于石墨薄片的HOMO和LUMO的能量之间。此外，尽管存在小程度的轨道混合，但石墨薄片和CoPc的HOMO和LUMO都可以确定。

图2

在实验中支持CoPc的导电碳纳米管将具有不同于C96H26薄片离散电子态的带状结构。我们使用石墨薄片来探索Cod𝑧2轨道如何与石墨电子态保持一致。当模型表面扩展到C240H42时（图2a），未占据的Cod𝑧2自旋轨道的能量保持在石墨薄片的HOMO和LUMO能量之间，如图2b所示。随着系统尺寸的增大，石墨薄片的HOMO-LUMO间隙减小，CoPc状态会因为与许多紧密相连的石墨电子状态的电子耦合而变宽。具体来说，利用C240H42薄片来研究Cod𝑧2轨道的拓宽，紧靠未被占用的Cod𝑧2自旋轨道表现出部分Cod𝑧2特性。这种态分布对应于0.299eV的能量范围，在这个范围内，分子轨道具有可见的Cod𝑧2特性。即使Cod𝑧2态也会导致更高的电子转移率，这与高度对称的循环伏安图相一致。虽然这种尺寸的薄片并不能代表真正的扩展石墨烯，但各模型表面结果的一致性表明，未被占据的Cod𝑧2自旋轨道的能量很可能与最高占位的石墨带态相近（图2c）。

实验发现，在各种支持电解质的水介质中，吸附在碳纳米管上的CoPc可产生可逆的氧化还原反应。值得注意的是，在有二氧化碳和没有二氧化碳的情况下都能观察到这种氧化还原反应。这种氧化还原反应被认为是Co(II)Pc向Co(I)Pc的前催化转化。有趣的是，这种可逆氧化还原偶合的峰值电流随着CoPc负载的增加而增大。此外，正如甲醇部分电流密度与电活性CoPc负载之间的关系所示，表面吸附的CoPc负载与甲醇的产生有关。实验数据表明，分散在石墨表面的CoPc分子是CO2电还原为CH3OH的活性催化剂，这与本研究的模型是一致的。

在我们的计算中，当向C96H26表面模型添加两个电子时，Co(II)Pc被还原为Co(I)Pc，这一点已被NBO和自旋密度分析所证实。此外，这一发现与负电位偏置下实验X射线吸收信号的大幅偏移相一致。重要的是，对该模型而言，还原成Co(I)Pc比电极表面充电在热力学上更有利。这种还原相当于非法拉第电荷转移，除非离子穿过电双层，否则不会导致循环伏安法中的电流增加。以CoPc/C96H26模型为例，一旦Co(I)Pc物种形成，双占据的Cod𝑧2轨道完全位于石墨前沿轨道之下，任何额外的电子都只能占据石墨轨道并对表面产生负电荷。鉴于C96H26和C240H42模型在零电荷时的一致性，Co(II/I)还原有望在更大的表面模型中实现。虽然在没有代表真正导电表面的更大模型的情况下无法得出结论，但我们的研究结果表明，在导电表面上，未被占据的CoLUMO与石墨费米级对齐，可以使Co(II)Pc还原成[Co(I)Pc]-（图2c）。此外，以实验研究的水溶性CoPc类似物为参照，使用等渗循环计算出的固定化CoPc模型系统的Co(II/I)还原电位与实验CV数据在性质上是一致的。

Pc配体上的一个氮原子发生质子化也有可能导致Co(II/I)氧化还原，从而导致电流增加并在循环伏安法中出现相应的峰值。佐证资料中还显示，B3LYP函数预测了CoPc的配体还原，这与本文使用的BP86函数预测的钴还原形成了鲜明对比。Pc配体上的一个氮原子发生质子化也有可能导致Co(II/I)氧化还原，从而导致电流增加并在循环伏安法中出现相应的峰值。这种可能性以及相关的DFT计算在参考信息中进行了讨论。佐证资料中还显示，B3LYP函数预测了CoPc的配体还原，这与本文使用的BP86函数预测的钴还原形成了鲜明对比。如上所述，钴还原与现有实验数据一致。

二氧化碳还原循环的第一个吸附步骤是CO2吸附在CoPc活性位点上形成阴离子加合物。之前有人提出，CO2在类似的过渡金属催化剂基团上的吸附与电子转移(ET)相耦合。这一提议与CO2还原成CO的整体动力学相一致，表明速率决定步骤不涉及质子转移，我们的计算无法确定Co(II/I)氧化还原是与CO2吸附耦合还是独立于CO2吸附。CO2在[Co(II)Pc]0/[C96H26]上的吸附伴随着电子从石墨表面的抽离，从而形成[Co(I)Pc-CO2]-/[C96H26]+。当二氧化碳吸附前表面存在[Co(I)Pc]-时，形成的阴离子加合物不会从石墨表面抽取电子。无论表面电荷如何，[Co(I)Pc-CO2]-物种的形成都会在石墨薄片模型中形成低于石墨HOMO的混合轨道（图3a）。由此产生的典型分子轨道具有明显的Cod𝑧2和CO2π*的特性。CO2的吸附使其发生弯曲并向阴离子羧酸盐转变。NBO分析表明，对于阴离子加合物，CoPc和CO2之间会发生部分电荷转移，这可能会稳定CO2向阴离子羧酸盐的弯曲变形。吸附的CO2只被部分还原，Co的氧化态更接近+1，尽管它介于+2和+1之间。我们将这种物质命名为[Co(I)Pc-CO2]-。吸附的CO2的部分阴离子性质在分子静电势中也很明显，CO2周围的负电荷产生了局部更负的静电势。一旦形成阴离子[Co(I)Pc-CO2]-加合物，无论石墨表面电荷如何，该加合物上的电荷都保持不变。在使用B3LYP-D3函数进行的计算中也观察到了这些相同的趋势，即吸附在Co(II)Pc或[Co(II)Pc]-上的CO2会形成[Co(I)Pc-CO2]-。

图3

从热力学角度考虑，CoPc/石墨体系带负电荷越多，对二氧化碳的吸附越有利（图3b）。与[Co(II)Pc]0/[C96H26]0上的吸附相比，[Co(I)Pc]-/[C96H26]-上与CO2吸附相关的自由能变化要低10kcal/mol。这种趋势可能是由于表面存在[Co(I)Pc]-，几乎不需要从表面转移电子电荷就能产生阴离子[Co(I)Pc-CO2]-物种。此外，在负表面电荷较多的情况下，界面场有望将非线性CO2的固有偶极矩稳定在其结合方向上。虽然在没有更深入的动力学分析的情况下，无法对协同与顺序电子转移和二氧化碳吸附的性质做出定论，但我们的结果表明，[Co(I)Pc]-/[C96H26]是一种热力学稳定的中间体，在存在[Co(I)Pc]-的表面电荷下，二氧化碳的吸附变得更加有利。重要的是，这些计算明确表明，对于这种固定化催化剂，在CO2还原过程中，CoPc的第一次ET不需要与质子转移耦合，尽管我们不能排除这种ET与Pc上氮的质子化耦合的可能性。

在[Co(I)Pc-CO2]-形成之后，文献中对下一步还原的性质存在争议。一些研究提出，[Co(I)Pc-CO2]- 会进行第二次还原，形成双重还原的[Co(I)Pc-CO2]-2， 而另一些研究则认为，还原是以水为质子供体的质子耦合还原，形成[Co(II)Pc-COOH]和 OH-。我们的计算明确显示，一旦[Co(I)Pc-CO2]- 物种出现，任何引入复合体系的额外电子都只会给石墨表面充电（图 4a）。这一观察结果与现在被双倍占据的 Co d𝑧2 轨道位于石墨 HOMO 的下方，而 CoPc LUMO 位于石墨 LUMO 的上方。在这些计算中增加四个电子代表了石墨表面电荷密度的巨大变化，这相当于石墨烯表面的外加电势发生了超过 1 V 的变化，预计[Co(I)Pc-CO2]- 在此范围内不会进一步减少。

图4

随着表面负电荷的增加，更多的质子供体将被带入电双层，最终导致[Co(I)Pc-CO2]-质子化，形成[Co(II)Pc-COOH]。由于[Co(I)Pc-CO2]-已经具有阴离子特性，而且这种加合物中有足够的电子来形成OH键，因此除了之前发生的第一次ET外，质子的加入不需要任何从表面到CoPc的ET（图1）。质子的加入会使[Co(I)Pc-CO2]-中Co和CO2共享的电子电荷向COOH转移，使Co的氧化态更接近+2。在系统电荷更负的情况下，向吸附的CO2添加质子在热力学上更为有利。从固定化催化剂的角度来看，从吸附的CO2中形成吸附的COOH是一个PT步骤，因为在形成[Co(I)Pc-CO2]-时已经为催化剂提供了平衡质子电荷所需的电子。因此，催化循环中的这些步骤可以看作是一个连续的ET-PT过程。由于[Co(II)Pc-COOH]/C96H26的前沿轨道仍具有石墨性质，因此会有额外的电子在石墨表面充电（图4b）。因此，CoPc的第二次还原需要Co(II)Pc-COOH发生额外的化学变化。Co(II)Pc-COOH吸附在石墨表面后，二氧化碳还原循环的下一步就是形成Co(II)Pc-CO。对于碱性介质中的反应，吸附的COOH转化为吸附的CO最有可能形成OH-。然而，除非通过施加更负的电势直接解吸OH-，否则在形成Co(II)Pc-CO的过程中预计会涉及质子转移以产生H2O。我们的计算表明，OH-的脱附和质子化伴随着从石墨表面抽取电子，从而生成中性的Co(II)Pc-CO物种。根据NBO分析和自旋密度，我们确定Co(II)Pc-CO的氧化态为+2，其中显示出明显的Cod𝑧2特征（图4c）。重要的是，未占据的Cod𝑧2自旋轨道的能量不再接近石墨HOMO，因此当表面电荷从+1e变为-2e时不会被占据，这一点可以通过NBO分析和电子密度差来确定。图5顶部显示了[Co(II)Pc]/C96H26通过[Co(II)Pc-CO]/C96H26的路径。

我们研究的下一个PCET步骤是Co(II)Pc-CO的质子化，形成CoPc-COH或CoPc-CHO（图5）。实验表明，在CO2电还原成甲醇的过程中，碳而不是氧被质子化。我们的计算证实了这一发现，表明CoPc-CHO在热力学上比CoPc-COH稳定43kcal/mol。实验观察到甲醛是与这种催化剂发生整体反应的关键中间产物，这表明CoPc-CHO的形成是二氧化碳还原循环的一个相关步骤。虽然不能完全排除CoPc-COH的形成，但没有考虑涉及该中间体的更多途径。通过NBO分析，CoPc-CHO中间体的钴氧化态被确定为+2。与之前的二氧化碳还原中间体类似，加入Co(II)Pc-CO/C96H26系统的电子只对石墨表面充电。如果在[Co(II)Pc-CO]0/[C96H26]0中加入一个质子和一个电子，生成的物种为[Co(II)Pc-CHO]0/[C96H26]0。此外，如果[Co(II)Pc-CO]0/[C96H26]-或[Co(II)Pc-CO]0/[C96H26]0只加入一个质子，Co(II)Pc-CHO的形成会将多余的电子电荷从石墨表面拉到吸附的CHO上，从而分别形成中性或带正电的石墨薄片。因此，Co(II)Pc-CHO的形成是一个协调的PCET过程。

在形成[Co(II)Pc-CHO]之后，必须再加入三个质子和电子才能形成CH3OH。在我们的计算中，这三个质子化反应中的第一个反应可能导致形成[Co(II)Pc-CHOH]或形成和解吸甲醛(CH2O)（图5）。Co(II)Pc-CHO]0/[C96H26]0中的氧发生质子化反应，同时从石墨表面抽取电子，形成[Co(II)Pc-CHOH]0/[C96H26]+。Co(II)Pc-CHO]0/[C96H26]0碳的质子化反应伴随着从石墨表面的电子抽离，形成[Co(II)Pc]0/[C96H26]+和弱物理吸附的CH2O，对应于预计会导致离解CH2O的局部最小能量几何形状。与氧的质子化相比，[Co(II)Pc-CHO]的碳的质子化在热力学上要有利得多～25kcal/mol。因此，尽管不能完全排除[Co(II)Pc-CHOH]的可能性，但我们没有考虑涉及[Co(II)Pc-CHOH]的进一步途径。

图5

下一步PCET可能形成[Co(II)Pc-CH2OH]/[C96H26]或[Co(II)Pc-OCH3]/[C96H26]（图5）。甲醛氧在完全解吸之前的质子化过程可能伴随着从石墨表面抽取电子，形成[Co(II)Pc-CH2OH]。这一PCET过程需要在比从CoPc活性位点解吸CH2O更快的时间范围内发生。或者，如图5中蓝色路径所示，解吸的CH2O可以重新结合到CoPc上形成[Co(II)Pc-OCH2]（相对自由能见表S4）。Co(II)Pc-OCH2]0/[C96H26]0的前沿轨道完全是石墨化的，加入的电子会给石墨表面充电。在这种情况下，[Co(II)Pc-OCH3]可能是通过协同PCET反应形成的。

CH3OH的形成取决于[Co(II)Pc-CH2OH]/[C96H26]或[Co(II)Pc-OCH3]/[C96H26]是前一步PCET反应的主要产物。在净零电荷时，[Co(II)Pc-CH2OH]/[C96H26]比[Co(II)Pc-OCH3]/[C96H26]稳定13kcal/mol，但在加入两个电子后，这一自由能差只减小到4kcal/mol（图6）。可能这两种中间产物都存在较负的表面电荷，与溶剂分子的氢键相互作用可能会影响这些物种的相对自由能。加入[Co(II)Pc-CH2OH]0/[C96H26]0的电子会给石墨片充电。因此，Co(II)Pc-CH2OH形成CH3OH很可能是通过协同PCET机制进行的。相反，向[Co(II)Pc-OCH3]0/[C96H26]0添加一个电子则会导致[Co(II)Pc-OCH3]-/[C96H26]0。这种还原主要涉及Pc配体和吸附的OCH3。如果Co(II)Pc-OCH3是主要的中间体，那么CH3OH的生成有可能是通过连续的ET-PT或协同的PCET机制进行的。

图6

在涉及不同二氧化碳还原中间体的所有计算中，如果CoPc/C96H26的LUMO具有石墨性质，则加入系统的电子只对石墨表面充电。CoPc与石墨表面之间的距离很小，而且CoPc在水介质中不溶解，这表明CoPc应被视为与石墨表面共溶，因此CoPc与石墨表面之间不存在溶剂。我们的计算还反映出CoPc与石墨薄片之间的间隙中不存在可极化的连续溶剂。对石墨鳞片充电会使固定的CoPc感受到这种共溶效应引起的几乎全部静电势变化。这项工作中研究的所有体系都存在这种效应，但通过观察Co(II)Pc-CO/C96H26的静电电势与体系净电荷的函数关系（图7）可以最好地证明这一点。随着复合体系变得更负，NBO分析证实只有石墨片状态被占据，但整个复合体系的静电势以某种均匀的方式发生了变化。尽管孤立的Co(II)Pc-CO名义上是中性的，但带负电的表面会通过静电耦合在吸附分子处产生负静电势。由于吸附的CoPc和CO2还原中间产物上的电子密度区域不同，因此可能存在原子尺度的高静电势区域和低静电势区域。重要的区别在于，虽然不一定每个区域都处于相同的静电电位，但表面充电时的电位变化是相对均匀的。在导电表面上，这种效应会使CoPc电子态的能量与石墨费米级同步提高。

图7