文献信息
2024.1.17
文献名称Boosting CO2 Electrocatalytic Reduction to Ethylene via Hydrogen-Assisted C-C Coupling on Cu2O Catalysts
Modified with Pd Nanoparticle
发表期刊:Nano Energy
IF 17.6
发表时间: 2024-01-10
主要研究内容
2024.1.17
CO2直接电化学转化为C2H4是一种很有前途的高价值化学合成技术。然而，挑战来自于相互竞争的析氢反应(HER)和不需要的C1产物的形成。在这项研究中，成功地设计了具有Cu2O界面储氢能力的钯纳米颗粒(Pd NPs)。这一战略性修改有效地控制了界面上的氢态，导致HER同时抑制和C2H4选择性显著增加。通过原位红外光谱、原位x射线衍射(XRD)和对照实验，对反应机理进行了详细的了解，对反应机理进行了分子水平的了解。界面修饰的Pd NPs在反应过程中提供了稳定的*H中间体，有效抑制了HER。此外，Pd和Cu界面之间的直接键合增加了铜位点的电荷密度。这些铜位点与Pd-H位点结合，激活Pd-Cu界面上的*CO，形成稳定的*CHO中间体。这增强了*CHO和*CO中间体的偶联性，使得Pd NPs修饰后的C2H4/H2产率从0.4显著提高到2.0,faradaic效率高达46%。该工作为设计具有出色活性和选择性的铜基CO2还原催化剂提供了一种有前途的方法。
研究方案
2024.1.17
在这项研究中，介绍了一种通过Pd纳米颗粒(NPs)修饰Cu2O界面来提高乙烯产量的新方法。实验方法集中在通过Pd NPs调制界面氢态上特别强调*H中间体在促进C-C偶联中的作用。
材料表征及性能测试
2024.1.17
(a) Cu2O的SEM图像，(bc) Pd-Cu2O的TEM图像，(d-h) Pd-Cu2O的HAADF-STEM和EDS图谱，(i-j) Pd-Cu2O和Au-Cu2O的HS-LEIS光谱。
为了表征所制催化剂的形貌，采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)(图a-c)。这些成像技术揭示了具有立方形态的纳米晶体，伴随着界面修饰的非均相纳米颗粒。为了更深入地了解催化剂的结构，利用了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAAD-STEM)和能量色散x射线(EDX)成像技术。图d-h提供了Cu、O和Pd/Au信号合并的可视化表示。这些图像明确地证实了在Cu2O界面上主要存在Pd/Au纳米颗粒。为了进行更深入的结构分析，采用了高灵敏度低能量离子散射(HS-LEIS)，一种表面敏感的分析技术。如图i -j所示，HS-LEIS将深度探测限制在材料最外表面的一层或两层。这种方法使能够精确地研究表面组成、结构和变化。对Pd- cu2o的HS-LEIS研究揭示了图i-j中Pd/Au和Cu信号的同时检测。这表明在界面上Pd/Au和Cu位点同时暴露。此外，随着溅射时间(溅射深度)的延长，Pd/Au和Cu信号的强度都有所增强，表明界面修饰的Pd/Au纳米颗粒具有特定的尺寸分布。这一发现与TEM表征结果完全一致。
a,b) Pd- cu2o、PdO和Pd-箔标准品的归一化Pd k边XANES光谱;(c) Pd- cu2o、PdO和Pd-箔标准的Pd k边傅立叶变换(FT) EXAFS光谱;(d) Pd-Cu2O的EXAFS光谱傅里叶变换拟合曲线;(e-g) Pd- cu2o、PdO和Pd-箔标准的Pd k边小波变换EXAFS二维图
如图a所示，Pd- cu2o呈现出与Pd箔相似的前边缘峰和白线峰，说明Pd0是优势种。此外，Pd的近边特征显示出固有的电子损失性质(图b)，与XPS数据一致，归因于电子从Pd转移到Cu。PdCu2O和Pd-foil的EXAFS光谱(图c)显示，在~2.5 Å处有一个主信号，归因于Pd-Pd键，而在~1.5 Å处没有明显的Pd-O键。如图e所示，一个位于~8.9 Å-1的峰被分配给Pd-Pd配位，与Pd箔相似(图f)。与Pd箔相比，Pd- cu2o在~2.0 Å处出现弱峰，与PdO中观察到的Pd-O键合信号明显不同(图g)。这个弱峰可以归因于Pd-Cu2O中Pd-Cu键合，表明Pd和Cu在Pd/Cu2O界面上直接成键。EXAFS拟合结果(图d)进一步证实了这一点，因为它们揭示了Pd-Pd在Pd- cu2o中的配位数(CN)为5.4，这也表明Pd参与了Cu的配位。
(a)不同电位下Pd-Cu2O和Cu2O的总电流密度和C2H4分电流密度;(b-c)不同电位下Cu2O和Pd-Cu2O的法拉第效率;(d) Cu2O、Au-Cu2O和Pd-Cu2O的C2H4/H2生成率(-1.5 V vs.RHE)
图a显示了Cu2O和Pd-Cu2O的总电流密度和C2H4分电流密度。在所有应用电位中，Pd-Cu2O在电流密度上表现出显著优势，表明其增强了CO2RR效率和提高了C2转化率。进一步定量分析了Pd-Cu2O 各产物的法拉第效率和Cu2O表明，Pd NPs修饰的Cu2O的HER被显著抑制(图b-c)。C2H4的选择性转化率达到46%，优于大多数报道的铜基催化剂的选择性。在更高电位下，Pd-Cu2O也表现出C2H4产物选择性的显著增加，并表现出显著的稳定性。相比之下，Au-Cu2O的对照实验仅显示CO2深度还原产物中CH4选择性增加。如图d所示，Pd-Cu2O的C2H4/H2法拉第效率是AuCu2O和Cu2O的3-5倍，表明界面修饰的Pd NPs在抑制HER和增强C2产物选择性方面发挥了关键作用。
(a) Pd-Cu2O界面上电催化CO2还原反应途径示意图;(b) Pd-Cu2O的原位ATRFTIR光谱;(c) Cu2O的原位ATR-FTIR光谱。
如图b所示，1396 cm-1和1585 cm-1处的峰分别对应*COOH中间体的C-O对称和非对称拉伸。它们被广泛认为是电还原CO2到CO或C2H4的关键中间体。在1037 cm-1和1125 cm-1处分别观察到与*CHO和*COH相关的附加峰。在Pd-Cu2O的情况下，观察到1328 cm-1和1220 cm-1的峰值，分配给O*CCHO中间体。此外，在2853 cm-1和2926 cm-1处检测到两个指示C-H振动的峰，表明Pd-Cu2O界面上具有C-H键的反应中间体(如CHO, HCOCH2, H2COCH2等)的覆盖范围更高。相比之下，Cu2O和Au-Cu2O催化剂在1328 cm-1、1220 cm-1、2853 cm-1和2926 cm-1处均未观察到峰(图c)。
结论
2024.1.17
本研究通过在Cu2O界面上构建Pd NPs来增强其在ECO2RR中的应用。金属Pd NPs利用其固有的特性来有效地隔离*H，产生稳定的Pd-H位点，有效地抑制HER，同时作为氢化步骤稳定氢的来源。此外，Pd和Cu界面之间的直接键合增加了铜位点的电荷密度。这些铜位点与Pd-H位点结合，激活Pd-Cu界面上的*CO，形成稳定的*CHO中间体。这促进了*CHO和*CO中间体的偶联，大大提高了C2H4/H2的生成率。加入Pd NPs后，产率由0.4提高到2.0,C2H4的法拉第效率高达46%。总的来说，该工作为设计具有出色活性和选择性的铜基CO2还原催化剂提供了一种有前途的方法。
