文献信息
Sensors and Actuators: B. Chemical
https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.136747
摘要
由于其化学性质相似，同源气体难以检测，特别是金属氧化物半导体气体传感器，其选择性一直是一个重大挑战。采用工作温度周期性变化的动态温度调制法检测醇类气体。然而，加热控制电路的器件化仍然存在一些问题。本文采用简单加热电路的动态温度调制方法，结合氧化锌气体传感器的氧空位调制，实现了醇类气体的识别。采用不同氧空位含量比的氧化锌气体传感器，在2 ~ 6 V的矩形波下测量了乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。结果表明，当材料的氧空位含量比在600℃时，其响应曲线差异最大。
最后，采用动态时间规整的方法对ZnO-600传感器测得的4种同质气体进行识别，识别精度达到99.33%。
材料表征
Fig. 4、Fig. 5 和 Fig. 6 展示了不同焙烧温度下 ZnO 纳米材料的形貌、晶体结构、XPS 谱图和 EPR 谱图以及氮气吸附/脱附等温曲线。
Fig. 4显示了不同焙烧温度下 ZnO 材料的扫描电子显微镜（SEM）图像和 X 射线衍射（XRD）谱图。SEM 图像显示了 ZnO 材料的片状结构，而 XRD 谱图显示了与六方晶系纤锌矿 ZnO（JCPDS 卡号 36-1451）一致的衍射峰。随着焙烧温度的升高，衍射峰的强度逐渐增加，表明 ZnO 材料的结晶度逐渐增加。通过 XRD 谱图中衍射峰的半高宽（FWHM），使用德拜-谢勒公式计算了 ZnO 材料的平均晶粒尺寸，分别为 ZnO-500 的 14.59 nm、ZnO-600 的 16.12 nm 和 ZnO-700 的 18.81 nm。
Fig. 5展示了不同焙烧温度下 ZnO 材料的 X 射线光电子能谱（XPS）图。XPS 图谱显示了 Zn 和 O 在 ZnO 材料中的存在。通过 O 1s 的拟合谱图，可以确定晶格氧（OL）、氧空位（OV）和化学吸附氧（OC）的含量。表 1 总结了这些含量，显示 OV 含量从大到小依次为 ZnO-600、ZnO-700 和 ZnO-500。OV 可以为气体吸附提供活性位点，而 OC 可以促进氧化还原反应，两者在气体传感中都起着关键作用。Zn 2p 的高分辨率 XPS 谱图显示了与 Zn2+ 一致的数据。
Fig. 6 展示了不同焙烧温度下 ZnO 材料的电子顺磁共振（EPR）谱图和氮气吸附/脱附等温曲线。EPR 谱图的结果与 XPS 的结果一致，表明氧空位含量的趋势相同。氮气吸附/脱附等温曲线显示了所有样品都显示出 IV 型吸附等温线，根据 BET 公式计算的 ZnO-500、ZnO-600 和 ZnO-700 的比表面积分别为 30.5321 m2/g、25.8991 m2/g 和 21.1857 m2/g，表明随着焙烧温度的升高，材料的比表面积减小，这可能是由于材料颗粒直径的逐渐增加所致。
气敏测试
Fig. 3:展示了不同焙烧温度下 ZnO 传感器在 30 天内对 200 ppm 异丙醇的初始长期稳态和响应。结果表明，ZnO-600 传感器在所有测试中显示出最大的氧空位含量比，且传感器具有良好的稳定性，这暗示了氧空位的良好长期稳定性。
Fig. 7展示了加热波形以及不同焙烧温度下 ZnO 传感器对 200 ppm 异丙醇的电阻响应。结果显示，ZnO-600 传感器在升温区域有明显的特征谷值，而 ZnO-700 传感器的特征谷值不太明显，ZnO-500 传感器没有特征谷值。
Fig. 8、Fig. 9 和 Fig. 10:这些图展示了不同焙烧温度下 ZnO 传感器对不同浓度（50-400 ppm）的乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的动态梯度响应信号。可以看出，随着氧空位浓度的增加，传感器对相同气体的响应曲线幅度增加，且趋势与浓度无关。
Fig. 11:展示了不同焙烧温度下 ZnO 传感器对 100 ppm 乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇的静态响应。ZnO-600 传感器在低温部分的响应值较高，响应时间较快，而在高温部分的响应值较低，响应时间较长。
Fig. 12展示了不同 ZnO 传感器对 100 ppm 乙醇的干扰测试结果。氨、甲醇和 NO2 对传感器响应曲线的形状产生了显著影响，这对乙醇的识别是不利的。
Fig. 13和 Fig. 14这些图展示了湿度和环境温度对不同 ZnO 传感器对 100 ppm 乙醇响应曲线的影响。湿度变化对响应曲线的形状影响不大，而环境温度的变化，尤其是在较高温度下，会影响动态响应曲线的形状。
这些图表共同展示了 ZnO 传感器在不同条件下对酒精同系物气体的响应特性，以及氧空位含量、焙烧温度、湿度和环境温度等因素对传感器性能的影响。通过这些数据，研究人员能够优化传感器设计，提高对特定气体的检测准确性和选择性。
结论
这篇文章是关于氧化锌（ZnO）气体传感器在温度调制模式下对酒精同系物气体的检测能力的研究。文章主要探讨了氧空位对 ZnO 气体传感器在动态温度调制下响应机制的影响，并提出了一种简化加热控制电路的方法来区分不同的酒精同系物气体。
金属氧化物半导体气体传感器在选择性检测方面存在挑战，尤其是对于化学性质相似的同系物气体。动态温度调制方法通过周期性变化的加热波形来提供传感器的周期性变化工作温度，从而实现气体检测。
通过改变焙烧温度来制备具有不同氧空位含量的 ZnO 传感器。使用矩形波电压（2-6V）对乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇进行了测量。通过动态时间规整（Dynamic Time Warping, DTW）方法实现了对四种同系物气体的识别。发现在 600°C 焙烧的 ZnO 材料具有最大的氧空位含量比，并且在响应曲线中显示出最大的差异。ZnO-600 传感器对四种同系物气体的识别准确率达到了 99.33%。
ZnO 作为一种典型的化学电阻型传感器，其气体传感机制与材料表面与被测气体之间的氧化/还原反应密切相关。氧空位作为主要的活性位点之一，对传感器的性能有显著影响。
不同焙烧温度下 ZnO 材料的氧空位含量不同，这影响了传感器在不同温度下的响应。ZnO-600 传感器在低温部分的响应值较高，响应时间较快，而在高温部分的响应值较低，响应时间较长。
研究了干扰气体、湿度和环境温度对传感器动态响应曲线形状的影响。结果表明，湿度变化对响应曲线形状影响不大，而环境温度的变化，尤其是在较高温度下，会影响动态响应曲线的形状。
通过调节 ZnO 纳米材料中的氧空位含量，实现了对酒精同系物气体的检测。简化了加热控制电路，并通过调节氧空位浓度实现了高准确度的气体识别。
