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文献信息
文献名称
Geometric Modulation of Local CO Flux in Ag@Cu2O Nanoreactors for Steering the CO2RR Pathway toward High-Efficacy Methane Production
发表期刊：Advanced Materials
发表时间：2021-07-05
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文章导读
本文制造了一种独特的Ag@Cu2O催化剂，其具有蛋黄-壳纳米电池结构，类似于各种尺寸的串联纳米反应器，并故意将其稀疏地加载在气体扩散电极上，以避免上述串扰效应。通过调整外壳尺寸等几何参数，我们能够调节在电解过程中原位形成的氧化物衍生Cu (OD-Cu)外壳到达的CO通量，从而进一步调节表面CO覆盖和H吸附，从而控制电催化CO2RR途径。令人印象深刻的是，优化后的流动电池催化剂在- 1.2 VRHE下的CH4法拉第效率高达74±2%，分电流密度为178±5 mA cm-2，高于目前报道的最先进的甲烷生产催化剂。发射CO通量模型可以很好地解释几何选择性相关性，密度泛函理论(DFT)计算也可以定量地支持这一相关性。结果表明，较低的CO覆盖有利于*CHO的形成，而较高的CO覆盖有助于稳定C2产物的中间体。
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材料与表征
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材料表征
National Constitution Day
图1a、b中的高分辨率扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像清楚地显示了Ag@Cu2O6.4纳米碳纳米管中空的蛋黄壳结构，表现出坚实的Ag核、低密度海绵状内部和更致密的Cu2O壳，图1c中的能量色散x射线(EDX)元素映射图像进一步证实了这一点。球像差校正透射电镜(Cs-TEM)显示，Cu2O晶格内普遍存在的晶界在d间距上分别为0.25、0.21和0.15 nm的特征(111)、(200)和(220)面(图S4，支持信息)。选择区域电子衍射(SAED)图进一步证实了Cu2O壳层的多晶性质，显示出与上述晶格面对应的离散衍射环(图S5，支持信息)。同样，Ag@Cu2O-2.9 nc(图1d-f)和Ag@Cu2O-1.1 nc(图1c - i)也发现了具有不同Ag和Cu2O相的高度均匀的蛋黄壳结构。通过XRD进一步证实了Ag@Cu2O-x NCs的两种不同相，表明Ag和Cu2O在所有纳米细胞结构中共存，没有任何杂质，并且随着Cu/Ag比的增加，Cu2O的峰值强度增强(图S6, Supporting Information)。
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电化学性能测试
众所周知，将高效co生成催化剂(如Au和Ag)与能够介导C -氢加氢和C -C偶联的催化剂(例如，Cu暴露高指数面或氧化物衍生的Cu)相结合，可以实现提高油气产量的串联途径。[6e]因此，我们的实验旨在评估这是否也适用于我们的Ag@Cu2O-x纳米细胞，以及壳包膜大小等几何参数如何调节CO2RR活性和选择性。为此使用了一个液流电池，包括气体扩散电极(GDE)和1 m KOH作为电解质(图S7，支持信息)。首先，测试了独立银纳米立方体催化CO2RR的能力。对还原产物的分析显示只有H2和CO，后者在−1.1 VRHE下的最大faradic效率(FE)为82±1%，部分电流密度为106.9 mA cm-2(图S8，支持信息)。在−0.9 ~−1.3 VRHE电压范围内，CO的偏电流密度随着施加偏置的增加而增加，证明了银纳米立方在后续加氢过程中作为CO发生器的良好作用。
如前所述，为了专门研究Ag@Cu2O-x纳米细胞对CO2RR活性和选择性的几何影响，有必要尽量减少催化剂颗粒之间的串扰。因此，我们故意将低密度的1.2µg cm-2 Ag@Cu2O-x NCs均匀喷涂到液流池的GDE上，以稀疏地装载催化剂，以确保平均颗粒间距离大于1µm(图S9，支持信息)。在三种纳米细胞结构中，Ag@Cu2O-6.4纳米细胞表现出最令人印象最深的CH4选择性，在−1.2 VRHE下，最大FE为74±2%(图2a)，高偏电流密度为178±5 mA cm-2(图S10a，支持信息)。进一步减小施加偏置至−1.3 VRHE, CH4的FE略降至72±3%，但分电流密度持续上升至214±9 mA cm-2。在−1.2 VRHE条件下(图2d)，时序电流i-t测试表明，Ag@Cu2O-6.4 NCs催化剂可以保持约251 mA cm-2的稳定总电流密度达5.5 h，且FECH4持续高于60%。这一性能在最先进的用于生产CH4的CO2RR催化剂中名列前茅(图2e)，并且满足任何商业上可行的CO2RR催化剂对>100 mA cm-2电流密度的技术经济要求。
Ag@Cu2O-2.9 NCs和Ag@Cu2O-1.1 NCs催化剂在−1.2 VRHE条件下也具有最佳的CH4选择性，FE值分别为59±3%和36±3%(图2b,c)。相应的，CH4偏电流密度分别为149±7和96±8 mA cm-2(图S10b, c，支持信息)。然而，在Ag@Cu2O-2.9 nc和Ag@Cu2O1.1 nc上观察到的C2+产物明显高于Ag@Cu2O-6.4 nc(仅含有少量C2H4)。其中，在−1.1 VRHE下，Ag@Cu2O-2.9 nc的总C2+ FE为15%(其中FEC2H4 = 10±1%，FEC2H5OH = 5±2%)，而Ag@Cu2O-1.1 nc的总C2+ FE高达30% (FEC2H4 = 19±2%，FEC2H5OH = 11±1%)。在−0.9至−1.3 VRHE的测试电压范围内，Ag@Cu2O-1.1 nc显示出最高的总电流密度(图S11，支持信息)和最低的H2 FE(图2c)，证明其最佳的CO2RR活性(无论选择性如何)，其次是Ag@Cu2O-2.9 nc和Ag@Cu2O-6.4 nc。这些结果强烈表明，我们的催化剂的几何结构能够调节电催化CO2RR的效率和选择性。
通过仔细检查所有纳米电池催化剂的各种还原产物的FE(图2)和偏电流密度(图S12，辅助信息)，我们能够得出以下生产效率的一般趋势:H2: Ag@Cu2O-6.4 NCs > Ag@Cu2O-2.9 NCs > Ag@Cu2O1.1 NCs, CO/C2+: Ag@Cu2O-1.1 NCs > Ag@Cu2O-2.9 NCs > Ag@ cu20 -6.4 NCs
CH4: Ag@Cu2O-6.4 nc > Ag@Cu2O-2.9 nc > Ag@Cu2O1.1 nc。
显然，尽管相同的Ag核心，不同Cu2O包膜尺寸的Ag@Cu2O nc表现出不同的产物分布。具有最大Cu2O包膜的Ag@Cu2O-6.4 nc表现出最好的CH4选择性，几乎没有C2+产物，而最小的Ag@Cu2O-1.1 nc产生可观的C2+产物高达30%，并且大部分抑制了HER。
此外，Ag@Cu2O-1.1 NCs也表现出最高的CO产率，随着Cu2O包膜尺寸的增加而降低。
考虑到这些结构-性能的相关性，我们接下来将通过进行一系列的对照研究，以及综合的反应后和歌剧特征，努力寻求一个合理的解释。
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几何调制CO2RR的机理研究
为了进一步了解以CH4为主要还原产物的Ag@ cu20 -6.4 NCs的CO2RR过程，我们利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)来追踪吸收反应中间体在co2饱和的0.1 m KHCO3中从- 0.6到- 1.3 VRHE的演变(图S32，支持信息)。在1500和2250 cm-1之间的波数范围内，从连续红外光谱中可以区分出三个突出的峰(图5a)。2101 cm-1处的波段归因于铜表面吸附的*CO的C≡O拉伸，[26]随着电位负扫逐渐减弱，并在−1.2 VRHE处大部分消失。这与Ag@Cu2O-6.4 NCs上观察到的CO产率趋势一致(图2a和图S10a:支持信息)，表明无论是Ag核还是OD-Cu壳生成的CO，大部分都被消耗形成碳氢化合物。CO峰的不对称拖尾可能与涉及两个源(即Ag核和OD-Cu壳)的复杂结合情况有关。此外，随着偏置的增加，峰值的蓝移是由于Fano共振和Stark调谐效应。值得注意的是，在−0.9 VRHE中出现了1731 cm-1左右的新带，这可归因于表面结合的*CHO物质的不对称拉伸，这是触发CO2RR的C1途径形成CH4的关键中间体。该红外波段的强度随着电位的下降而增加，与Ag@Cu2O-6.4 nc上CH4的偏电流密度增加相一致(图S10a，支持信息)。
位于1618 cm-1的宽峰是众所周知的水的O-H波段特征。在本例中，我们没有观测到1500 ~ 1600 cm-1之间属于C2+的红外波段，可能是由于*OCCO/*OCCOH/*OCCHO的覆盖范围过低，这与Ag@Cu2O-6.4 nc上C2+的产物可以忽略一致。结合对H-Cu2O NCs的对照研究和上述光谱结果，我们可以假设Ag@Cu2O6.4 NCs上形成CH4的两种途径。一种反应只涉及OD-Cu壳层，CO2在其上直接按照CO2→*COOH→*CO→*CHO→CH4的顺序还原;另一种反应是通过CO先由Ag核生成，再在OD-Cu壳层上加氢的串接机制进行的。
DFT计算进一步定量支持了上述假设，阐明了*CO覆盖对生成C1和C2选择性的影响，通过影响两个关键中间体(*CHO和*COCOH)的热力学和动力学。[14a]我们首先使用4 × 4超级单体和两种CO吸附剂构建低*CO覆盖率(2/16 ML)的Cu(111)表面(图S33a，支持信息)，这类似于具有最大Cu2O包膜的Ag@Cu2O-6.4 NCs的情况。然后用DFT计算了*CO + H+ e−→*CHO和2*CO + H+ e−→*COCOH反应的能量学;这两个反应步骤被认为是生成CH4和生成C2的关键步骤。我们发现，在低*CO覆盖率的Cu(111)表面，*CHO的热力学稳定性比*COCOH高0.18 eV。同时，在环境条件下，前者的形成更容易，动力学势垒更低(0.89 eV vs 1.29 eV，图5b)。当施加−1.1 eV偏置电位时，*CHO形成的能量学更有利。*CHO的形成成为热力学下坡(ΔG = - 0.17 eV)，具有0.38 eV的低动力学势垒，在室温下很容易克服。相比之下，*COCOH的形成仍然是稍微吸热的，具有0.79 eV的高动力学势垒(图5c)。
这与实验观察相符，Ag@Cu2O-6.4 nc比C2+产物具有更高的CH4选择性(图2a)。
为了研究*CO覆盖增量对*CHO和*COCOH热力学稳定性的影响，我们在Cu(111)表面添加更多的*CO分子，使*CO覆盖从2/16 ML逐渐增加到6/16 ML，如图S33 (support Information)所示。增加的覆盖率对应于Ag@Cu2O-2.9 nc和Ag@Cu2O-1.1 nc的情况。我们发现*CHO和*COCOH的形成能都与*CO的覆盖率呈线性关系(图5d)。随着*CO盖度的增加，两种中间体的生成能都变弱。不同之处在于*CHO的变化更为显著，而*COCOH受影响较小。
结果表明，在2/16和3/16 ML *CO覆盖下，*CHO仍比* cocho具有较低的生成能，在热力学上更有利。一旦*CO覆盖率达到4/16 ML， *COCOH变得更加稳定。当*CO覆盖率进一步增加到5/16和6/16 ML时，没有发现稳定的*CHO中间体:C-H键经过几何优化后自发解离，质子被Cu表面捕获。
而*COCHO则保持完整，并能稳定吸附在表面，如图S33 (support Information)所示。
这与Cu2O包膜较小的纳米细胞的实验观察结果相呼应，C2H4的FE显著增加，CH4的FE显著降低。
综上所述，在*CO覆盖率较低的情况下，*CHO的形成在动力学和热力学上都比* coch更容易，这显著提高了CH4对Ag@Cu2O-6.4 nc的选择性。随着*CO覆盖率的增加，*CHO变得热力学不稳定，驱动了Ag@Cu2O-2.9和Ag@Cu2O-1.1 nc上C2H4对CH4的选择性。
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结果与讨论
通过实施种子生长和奥斯特瓦尔德成熟相结合的策略，我们成功地合成了一种独特的CO2RR催化剂，其纳米细胞结构由银核和Cu2O壳组成，类似于串联纳米反应器。通过调整壳包膜尺寸等几何参数，通过调节*CO覆盖率和*H吸附来控制CO2RR路径，并通过基于Fick第一定律和DFT计算的CO通量模型进一步合理化。
非原位和operando表征均表明，在CO2RR过程中，Cu2O外壳快速还原为金属铜，并具有良好的笼状结构。我们发现，为了达到最佳的CH4选择性，适度的CO覆盖是抑制HER和C-C耦合的先决条件，这在Cu2O包膜最大的Ag@Cu2O-6.4 NCs催化剂上得到了证明。因此，我们在−1.2 VRHE下获得了令人印象印象的74±2%的CH4 FE，部分电流密度为178±5 mA cm-2，在−1.3 VRHE下获得了72±3%的FE，部分电流密度为214±9 mA cm-2，高于迄今为止报道的最先进的CO2RR催化剂。我们的研究不仅展示了一种新的有效的CO2RR催化剂/纳米反应器，具有可调的几何形状，可以选择性地产生CH4，而且还提供了几何形状-选择性相关性的机理见解。
