一、文献信息
二、摘要速览
硝态氮的电化学还原制氨（NO3RR）是一种有效的氨合成途径，具有低能量输入的特点。然而，与该反应相关的复杂的多电子/质子转移途径可能引发竞争性副产物的积累。
本文采用一步电沉积策略制备了硼(B)掺杂Cu电极（记为B - cu2o /Cu/CP）作为“一体化”催化剂。由于B掺杂导致Cu2O/Cu的电荷重分布和局部配位环境发生改变，导致活性位点暴露在Cu2O/Cu/CP催化剂上。原位傅里叶变换红外光谱和理论研究表明，B调制的Cu2O和Cu位点都能有效增强NO3 -的吸附，促进中间副产物的转化，从而促进NO3 -直接还原为NH3。结果表明，B-Cu2O /Cu/CP催化剂的法拉第效率为92.74%，副产物积累最少。期望这项基于非均相B掺杂的研究能为有效催化剂的设计开辟一条可操作、通用的途径。
三、研究成果
B-Cu2O /Cu/CP的合成过程包括液相传质、电化学极化、电结晶三个阶段。b) NO3−在Cu2O/Cu位点（左）和b - Cu2O/Cu位点（右）上转化为NH3的过程。B的掺入显著增强了NO3−的吸附，促进了中间副产物NO2−的转化，从而促进了NO3RR
这些结果证实了B-Cu2O /Cu/CP纳米颗粒的成功形成。
根据XPS和XAS结果，可以推断出B与Cu2O/Cu位点的相互作用强烈，导致B - Cu2O/Cu/CP中的电荷转移和电子结构的重新分布。
B-Cu2O /Cu/CP和Cu2O/Cu/CP在0.1 M KOH溶液中添加/不添加NO3−的LSV曲线。虚线为未添加NO3−时的LSV曲线，实线为添加NO3−时的LSV曲线。b) b - Cu2O/Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的Tafel图。c)不同电位下B-Cu2O /Cu/CP的NH3产率和fe。d)与RHE相比，- 0.5 V下B-Cu2O /Cu/CP上NO3−、NO2−和NH3浓度随时间的变化。e) B-Cu2O /Cu/CP和Cu2O/Cu/CP的NH3和NO2−产物的fe比较。f)在−0.5 V与RHE条件下，不同NO3−浓度下B-Cu2O /Cu/CP的NH3产率和FE。
以K14NO3和K15NO3为N源生成的14/15NH4+ 1H核磁共振谱；b)以14NO3−和15NO3−为N源，14/15NH4+校准曲线和红色五边形分别表示NO3RR后的NH4+浓度。c)比色法和1H NMR法测定NH3产率和fe。d)恒定i-t曲线；e) 15次以上循环耐久性试验。
a)耐久性试验后B-Cu2O /Cu/CP的XRD谱图中还记录了Cu（04-0836）和Cu2O（02-1067）的标准卡。
b)耐久性试验后b - cu2o /Cu/CP的SEM。c)耐久性试验后B-Cu2O /Cu/CP的透射电镜。d) B-Cu2O /Cu/CP耐久后的HR-TEM图像，白框表明耐久后晶格畸变和原子错位仍存在。e)耐久性试验前后B-Cu2O /Cu/CP的Cu 2p谱。f)耐久性试验前后B - cu2o /Cu/CP的b1s谱。
b - Cu2O/Cu/CP, b) Cu2O/Cu/CP的原位ATR-FTIR光谱。c) B-Cu2O /Cu/CP随时间变化的原位ATR-FTIR。d) B-Cu2O位点和Cu2O位点表面的吉布斯自由能图及相应的中间体吸附构型。e) B-Cu位点和Cu位点表面的吉布斯自由能图和相应的中间体吸附构型。
四、结论
综上所述，我们开发了B-Cu2O /Cu/CP复合材料，作为一种高效吸附和转化NO3−的“all In one”催化剂。B掺杂修饰了Cu2O/Cu的电子结构，与RHE相比，在−0.5 V时NH3 FE高达92.74%，副产物积累较少。原位ATR-FTIR光谱和DFT计算表明，B - Cu2O和B - Cu位点的电子结构重分布作为有效的活性候选者，可以优化NO3−的吸附能力，加速副产物的转化，从而显著提高NO3RR的催化活性。本研究为通过电沉积策略构建非均相B掺杂电催化剂和减少副产物积累开辟了一条有效途径。
