这篇论文研究了在Ru单原子催化剂上生物质衍生的2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)加氢反应的机理和速率,以生产2,5-双(羟甲基)四氢呋喃(BHMTHF)。作者使用从头算分子动力学和量子力学的方法,开发了详细的反应机理,发现Ru单原子催化剂可以同时解离H2并进行BHMF的环加氢反应,生成可生物降解的BHMTHF,反应的自由能垒较低。他们的微动力学分析表明,环加氢和侧链加氢解裂反应远快于环开环加氢反应,在广泛的温度范围内可以获得高选择性的BHMTHF产品。这项研究突出了Ru单原子在使用H2进行环加氢反应中的独特优势,为设计单原子催化剂用于其他生物质转化过程提供了参考。
这项研究展示了Ru单原子在使用H2进行环加氢反应中的独特效果,为设计用于其他生物质转化的单原子催化剂提供了参考。
1.Ru单原子催化剂可以同时解离H2并进行生物质衍生BHMF的环加氢反应,生产可生物降解的BHMTHF。
2.该反应的自由能垒很低,仅为0.82 eV
3.微动力学分析表明,环加氢和侧链加氢解裂反应远快于环开环加氢反应。
4.BHMTHF是主要产物,在300 K时选择性达到98.9%,在550 K时为78.4%。
图1a展示了氢气在Ru单原子催化剂上的解离过程。这个过程的能量障碍为0.08 eV,反应放热0.70 eV。图1b展示了BHMF在Ru单原子催化剂上的三种吸附构型:通过呋喃环的双键(BHMF-1)、C-C单键(BHMF-2)和侧链的OH键(BHMF-3)。
图2：图2a展示了不同C-Ru键长对BHMF吸附能量的影响。图2b展示了AIMD模拟过程中C-Ru键长和H-Ru键长的变化。图2c展示了H2解离过程和H-H键长随时间的变化。图2d展示了C-Ru键长为2.8 Å的构型。图2e和图2f分别展示了AIMD模拟过程中1.9 ps和3 ps时刻的结构。
图3展示了BHMF加氢反应的可能路径。主要包括三种类型的反应:环加氢反应、侧链加氢裂解反应和环开环加氢反应。
图4：图4 a-f展示了BHMF在Ru单原子催化剂上的加氢反应机理:
a) 首先BHMF吸附在Ru单原子上,与H原子发生反应,生成BHMDHF中间体。b) BHMDHF进一步与H原子反应,生成BHMTHF。c) BHMTHF可以从表面脱附,成为最终产品。d) 另一方面,BHMF也可以发生侧链加氢裂解反应,生成5-MFA中间体。e) 5-MFA可以从表面脱附,成为另一个产品。f) BHMDHF还可以发生环开环加氢反应,生成DHO中间体。这些反应路径的竞争决定了最终产品的选择性。
图5 a-f展示了BHMF在Ru单原子催化剂上的加氢反应机理:
a) 首先BHMF吸附在Ru单原子上,与H原子发生反应,生成BHMDHF中间体。b) BHMDHF进一步与H原子反应,生成BHMTHF。c) BHMTHF可以从表面脱附,成为最终产品。d) 另一方面,BHMF也可以发生侧链加氢裂解反应,生成5-MFA中间体。e) 5-MFA可以从表面脱附,成为另一个产品。f) BHMDHF还可以发生环开环加氢反应,生成DHO中间体。
图6a-d 展示了BHMDHF在Ru单原子催化剂上的两种反应路径:侧链加氢裂解反应(a,c)BHMDHF上的羟基基团与Ru-H键发生反应,生成水和CH2中间体。随后CH2中间体进一步加氢生成5-MDHFA。这一过程的速控步骤是第一步羟基与Ru-H的反应,活化能为1.16 eV。环开环加氢反应(b,d)BHMDHF的环上碳原子与Ru-H键发生反应,生成DHO中间体。DHO进一步加氢生成1,2,6-HT。这一过程的速控步骤是第一步环开环反应,活化能为0.74 eV。
图7a和c展示了BHMDHF在Ru单原子催化剂上的侧链加氢裂解反应机理。该过程的速控步骤是BHMDHF上的羟基基团与Ru-H键发生反应,生成水和CH2中间体,活化能为1.16 eV。
图7b和d展示了BHMDHF在Ru单原子催化剂上的环开环加氢反应机理。该过程的速控步骤是BHMDHF的环上碳原子与Ru-H键发生反应,生成DHO中间体,活化能为0.74 eV。
