在γ-石墨烯支撑单原子催化剂上选择性还原二氧化碳： 应变调节的关键作用

通过抑制HER来提高2e-CO2RR活性和选择性的策略需求量很大。通过恒电位计算和受约束的abinitio分子动力学模拟证明了以GY为支撑的Co（Co-GY）单原子催化剂具有良好的稳定性和较高的CO2RR活性。研究发现，在Co-GYSACs上，*COOH的零电荷电位变化比*H物种对拉伸应变更敏感，因此在工作电位下，*COOH的吸附能变化比*H物种更慢，从而提高了CO2RR对CO生成的选择性。此外，应变依赖性调节机制也适用于其他M-GYSACs，这表明应变调节是设计和操纵用于选择性2e-CO2RR的SACs的一种有效策略。

过渡金属（包括3d（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、4d（Ru、Rh、Pd、Ag）和5d周期元素（Ir、Pt、Au））被视为构建M-GYSAC的金属中心。电催化剂的良好稳定性是实际应用的先决条件。首先研究了热力学描述符，包括ΔEb和ΔUdis，主要评估这些M-GYSAC是否能通过实验合成并在工作条件下保持良好的稳定性。如图1a所示，Cr-GY、Zn-GY和Au-GYSAC很难合成，因为它们的ΔEb为正值。Mn-GY和Zn-GYSAC的ΔUdis值与CO2RR电位相似，表明这些中心金属在工作条件下容易溶解。以往的研究表明，由于异质SAC具有很强的电荷积累能力，其最终产物主要是CO，而CO主要是在第二次氢化过程中由*COOH生成的。然而，在M-GYSACs上，包括Ti、V和Ag原子在内的一系列金属原子在*COOH物种的形成后金属原子脱离基底，表明它们无法稳定*COOH。为了更好地了解中心金属原子与*COOH中间体的成键能力，我们计算了中心M原子和周围C原子的ICOHP。如图1b所示，Ti、V和Ag-GYSAC的ICOHP值均小于负-1eV，这证实了这些中心原子很难锚定到γ-石墨炔基底上。因此，除非另有说明，否则不再考虑这些M-GYSAC。

根据*CO物种的吸附强度，这些SAC可大致分为三类（图1c），即橙色区域的强吸附（Ir、Ru和Fe-GYSAC）、黄色区域的中等吸附（Co和Rh-GYSAC）和弱吸附（白色区域的Cu、Ni、Pd和Pt-GYSAC）。如图1c所示，ΔG*COOH与ΔG*CO高度相关，*CO的弱吸附对应于*COOH的弱吸附和较差的CO2RR活性。CO2RR过程的PDS是CO2还原成*COOH物种，Cu-GY、Ni-GY、Pd-GY和Pt-GYSACs的极限电位分别为-1.74、-1.26、-1.16和-0.94VvsRHE。这些SAC都位于图1c中的橙色和黄色区域，对*CO有强烈和适度的吸附。经过连续5ps的AIMD模拟，这些结构在500K时不会坍塌，而且活性位点对水溶液中*OH物种的毒害具有很强的抵抗力，这表明它们在电催化方面具有良好的热力学和化学稳定性。

图1

通过采用恒电位模型，探索在实际工作电位下，*CO物种是否能稳定地吸附在中心金属原子上。如图1d所示，*COOH可以在Ir-GY、Fe-GY和Ru-GYSAC上有效地还原成*CO。然而，形成的*CO物种很难从金属位点解吸，导致*CO占据活性中心。因此，*CO占据的金属位点（M-CO）应被视为后续过程的活性中心。强*CO吸附还可导致CO进一步氢化，生成多电子C1产物。为了清楚地描述溶剂中的质子转移过程，我们采用了慢速生长法来采样*CO加氢为*CHO过程中的能量变化。本工作考虑了两种可能的氢化过程，分别通过Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)机制将*CO还原成*CHO。对于Ir-GY SAC，我们发现从吸附的*CO生成*CHO需要通过L-H和E-R机制克服高能量障碍，而E-R机制在动力学上比L-H机制更加困难（图2a和b）。这一结果与之前的研究一致，后者验证了在SACs上CO2容易被还原成CO而不是多电子产物。在氢转移过程中，C-Ir键长度保持在2Å以下，这表明Ir-CO构型在工作条件下是稳定的，并将作为后续过程的活性中心（图2c）。

对于Fe-GY和Ru-GY SAC而言，*CO的进一步氢化也很困难，因为它们分别存在1.10和1.18eV的高能垒（图2d）。上述研究表明，当CO被强烈吸附在金属位点上时，M-CO成为CO2RR在工作电位下的活性中心（催化剂命名为M(CO)-GY）。相比之下，Co-和Rh-GY对CO的吸附程度适中，裸金属位点仍然是CO2RR的活性中心。

图2

通过恒电位自由能计算，评估了这些M-GYSAC上完整的CO2RR途径。需要注意的是，Fe(CO)-GY和Ru(CO)-GY SACs由于对*COOH的吸附相当弱，因此无法促进CO2RR。因此，主要关注Co-、Rh-GYSAC（图1c）和Ir(CO)-GY SAC的性能。还对HER过程进行了比较，以全面评估其催化性能。如图3a所示，由于*CO配体的改性，*COOH中间体在Ir(CO)-GYSAC上的吸附明显减弱。PDS是CO2还原成*COOH，相对于RHE的UL值低至-0.70V，这表明Ir(CO)-GY对CO2RR的催化活性很差。相比之下，提供裸金属位点的Rh和Co-GY可促进CO2的首次氢化。然而，由于*CO的强粘附性，Rh-GYSAC上的CO2RR受到了抑制（图3b）。相反，Rh-GY与RHE的超限电压为-0.09V，从而促进了HER。这与之前的一项研究相一致，该研究表明石墨二炔支撑的Rh SAC是盐水电催化HER的理想候选材料。如图3c所示，Co-GYSAC是唯一能促进CO2RR的候选物质。PDS是CO2还原成*COOH物种，相对于RHE的超限电压为-0.29V。这一性能超过了之前已知的大多数SAC，使Co-GY成为一种极具吸引力的CO2RR电催化剂。

通过微动力学模型模拟了 CO2RR 在 Co-GY 上的极化曲线，以直观地描述动力学过程。通过比较 Ir(CO)-GY 和 Co-GY SAC 的情况，我们可以发现 Co-GY SAC 的 CO2RR 性能优于 Ir(CO)-GY SAC（图 3d），因为它显示出更正的起始电位，这与热力学预测非常吻合。请注意，电流密度还取决于材料的形态以及合成工艺决定的其他因素。因此，模拟只是对电催化性能的定性描述，而不是定量描述。

图3

虽然Co-GY SAC显示出较高的2e-CO2RR活性，但由于HER的竞争，其选择性并不理想。如图3c所示，HER的超限电压（-0.28V vs RHE）接近CO2RR的超限电压（-0.29V vs RHE），这表明CO2RR在Co-GY上的效率不可避免地会受到HER的阻碍。利用GY单层较低的面内杨氏模量（162 Nm^-1）和较大的波密比（0.429），探索了通过对基底施加外部双轴应变来调整2e-CO2RR选择性的可能性。最大双轴压缩应变和拉伸应变分别设定为-1%和3%。

如图4a所示，施加拉伸应变后，中心Co位点上的电荷密度发生了显著的重新分布，在-1、0、1、2和3%的双轴应变下，净电荷分别为0.48、0.51、0.53、0.54和0.56|e|。随着外加拉伸应变的增加，中心Co原子的净电荷也随之增加。净电荷转移值越大，表明Co的价态越高，金属位点的价态越高，与吸附剂的相互作用就越弱。如图4b所示，在整个电位范围内，*H的吸附能力随着拉伸应变的增加而降低，最高可达3%。如图4c、d所示，COHP分析进一步证实了上述结论。费米水平附近Co-COOH和Co-H反键态的占据率随着拉伸应变的增加而增加，Co-COOH和Co-H的键长也逐渐增加。例如，在U=-0.4 V时，ICOHP值从无应变时的-3.12 eV（Co-COOH）和-2.44 eV（Co-H）变为3%拉伸应变时的-3.07 eV（Co-COOH）和-2.40 eV（Co-H），这表明施加拉伸应变后，Co位点对中间产物的吸附能力被有效削弱。

为了了解拉伸应变对Co-GY催化HER和CO2RR性能的影响，我们比较了它们在不同应变下的ULT值。如图4e所示，随着施加的拉伸应变的增加，CO2RR和HER的超限时间都比初始值变得更负。然而，与CO2RR的HER活性相比，Co-GY的HER活性对拉伸应变更为敏感。因此，在3%的拉伸应变下，CO2RR和HER的超限电压分别变为-0.34V和-0.39V。应变Co-GYSAC上CO2RR的PDS也是CO2还原成*COOH，这与原始Co-GYSAC是一致的（图3c）。此外，由于能垒较高，CO往往会直接解吸，而不是进一步还原。CO2RR和HER之间的超限时间差的扩大表明，CO2RR的选择性可以通过施加拉伸应变来调整。显然，作为折衷，CO2RR的催化活性略有降低。这是因为随着拉伸应变的增加，*COOH的吸附能力也会减弱，这归因于拉伸应变下Co的价态增加。

我们还考察了Co-GY SAC在拉伸应变达到5%时的CO2RR选择性。随着拉伸应变的增加，CO2RR与HER之间的ULT差值进一步增大，这表明施加拉伸应变可以有效提高Co-GYSAC的CO2RR选择性。

为了更好地解释*COOH和*H物种对拉伸应变的不同吸附敏感性，我们重新进行了恒电位建模。如图4f所示，电极电位（U）和电荷板的总能量（E(U)）可以拟合成二次方形式，这类似于由带电板和背景电荷系统产生的电容器。可表示为E(U)=-0.5C(U-UPZC)2+E0，其中C为表面电容，UPZC为零电荷势，E0为不带电板的总能量。根据我们的研究结果，在施加拉伸应变后，C基本保持不变，而应变Co-GY的UPZC值要大于原始Co-GY的UPZC值（图4f）。如图4g所示，我们还分别计算了*COOH和*H的3%和0%应变结构之间的总能量差（ΔE3-0%）。在CO2RR电位下，*COOH吸附结构的应变引起的较大的ΔUPZC导致其总能量的变化比*H物种慢。

图4

为了更深入地了解拉伸应变对UPZC的一般影响，还将模型扩展到了其他M-GYSAC（即图1c中弱吸附区的Ni-GY和强吸附区的Ir-GY）。*H和*COOH物种的UPZC和C随应变的变化与Co-GYSAC一致。因此，可以通过施加拉伸应变来有效调节GY支持的SAC的CO2RR性能，而且这种策略还能普遍提高选择性。

最后，通过进行约束AIMD模拟考察了应变Co-GY SAC的稳定性。图5a显示了浸出过程中Co-C键长度的动态演变，在AIMD模拟过程中，Co-C键长度逐渐增加。中心Co原子和四个配位C原子的化学键在1.5秒（TS1）后断裂，中心Co原子在3秒（TS2）时完全浸出。然而，如图5b所示，随着中心金属原子浸出过程的进行，自由能不断增加，在浸出过程结束时达到3.30eV，这表明Co-C键在室温应变下很难断裂。中心Co原子浸出的自由能趋势与之前的研究一致。另一个稳定性问题是碳基底可能会氢化，从而降低碳在溶剂环境中与中心金属的配位强度。根据我们的模拟，*H向配位C原子的转移需要克服0.96 eV的高能障（图5c）。因此，*H物种很难攻击GY底物，而碳配位的Co中心可以在溶解中得到很好的维持。此外，在工作电位下，中心Co位点还能摆脱*OH和*CO物种的毒害，这表明其在应变下具有良好的化学稳定性。

图5

总之，通过恒电位DFT计算和约束AIMD模拟，从根本上研究了应变在调节异质SAC上CO2RR和HER竞争中的作用。使用较低面内杨氏模量的GY为SAC衬底，通过改变金属中心的3d、4d和5d金属，设计出了16种M-GY SAC。其中，Co-GYSAC在工作条件下表现出最高的2e-CO2RR活性和良好的稳定性。施加拉伸应变是通过抑制HER来提高其CO2RR选择性的有效策略。由于*COOH具有更强的电子吸收效应，因此在Co-GYSAC上，*COOH的UPZC比*H物种对应变更敏感，从而合理解释了应变依赖性选择性。研究表明，拉伸-应变调节是控制CO2RR选择性的一种可靠策略，并为合理设计有效的电催化剂以促进2e-CO2RR带来了新的启示。