一．文献信息
题目：理论探讨NiO2Hx催化的5-羟甲基糠醛氧化反应的碱性依赖性起源
Theoretical Exploration of the Origin of Alkaline Dependence in the Oxidation of 5‑Hydroxymethylfurfural Catalyzed by NiO2Hx
关键词：电化学氧化；5-羟甲基糠醛 (HMF)；NiO2Hx 催化剂；碱性依赖性；反应机理；氧化路径；2,5-呋喃二羧酸 (FDCA)
DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00940
期刊：ACS Catalysis
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本文研究了在NiO2Hx催化的5-羟甲基糠醛(HMF)电化学氧化过程中碱性依赖性的起源。研究人员在不同碱性环境(pH≈9-13)下构建了五种NiO2Hx催化剂，并使用密度泛函理论方法研究了反应机理。结果表明，催化剂的碱性决定了HMF氧化到2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的反应路径。在弱碱性条件下(pH≈9-11)，HMF的醇基更容易吸附和活化，导致优先氧化醇基。在强碱性条件下(pH≈11-13)，HMF的醛基更容易吸附和活化在催化剂表面上，导致主要发生醛基的氧化。该研究全面解释了HMF氧化的碱性依赖性，并为通过调节碱性来提高氧化性能提供了指导。
结果与讨论
1.碱性依赖是生物质电化学氧化中的一个常见现象，研究碱性对氧化机理的影响至关重要。
2.使用5种NiO2Hx催化剂在不同碱性环境(pH≈9-13)下分析了HMF电化学氧化中碱性依赖的起源。
3.在弱碱性条件下(pH≈9-11)，HMF中的醇基更容易吸附和活化，从而优先氧化醇基。
4.强碱性条件下(pH≈11-13)，HMF的醛基更容易吸附和活化在催化剂表面上，导致醛基氧化占主导地位。
5.该研究全面解释了HMF氧化的碱性依赖性，并为通过调整碱性来提高氧化性能提供了指导。
附图
图1 a-e展示了不同pH环境下NiO2Hx催化剂的优化结构,分别对应pH约为9、10、11、12和13的Ni(OH)2、Ni(OH)2 + NiOOH、NiOOH、NiOOH + NiO2和NiO2表面。
图1f展示了NiO2Hx表面H原子的脱附能,随着表面H原子覆盖度的降低,脱附能先增加后降低,NiOOH在中等碱性环境下具有最高的H原子脱附能,表明其结构相对较稳定。
图1g展示了Ni-O键长随H原子覆盖度的变化关系,随着H原子覆盖度降低,Ni-O键长逐渐缩短。
图1h展示了Ni和O原子的Bader电荷随H原子覆盖度的变化关系,随着H原子覆盖度降低,Ni原子的氧化态从+2逐渐增加到+4,而O原子的电荷则逐渐减小。
图2：图2a展示了不同C-Ru键长对BHMF吸附能量的影响。图
图2a-e展示了HMF在不同pH环境下(pH约为9、10、11、12和13)NiO2Hx催化剂表面的吸附构型。
图2f-j展示了HMF在不同pH环境下NiO2Hx催化剂表面的氧化反应机理。在温和碱性条件(pH约9-11)下,HMF的醇基和醛基优先发生直接氧化;而在强碱性条件(pH约11-13)下,醇基的活化过程的吉布斯自由能变化更大,导致醛基的氧化优先发生。
图2k展示了不同pH环境下HMF氧化反应的吉布斯自由能变化。在pH约11的中等碱性条件下,醇基脱氢这一决速步骤的吉布斯自由能变化最小,表现出最优的催化性能。
综上所述,图2 a-k展示了NiO2Hx催化剂在不同pH环境下HMF氧化反应的吸附构型、反应机理以及反应自由能变化等信息。
2b展示了AIMD模拟过程中C-Ru键长和H-Ru键长的变化。图2c展示了H2解离过程和H-H键长随时间的变化。图2d展示了C-Ru键长为2.8 Å的构型。图2e和图2f分别展示了AIMD模拟过程中1.9 ps和3 ps时刻的结构。
图3a-b显示了在不同碱性条件下(pH约9-13),5-羟甲基糠醛(HMF)的醇基直接氧化和间接氧化的自由能变化。随着碱性增加,醇基的氧化机理从直接氧化转向间接氧化。
图3c-d显示了在五种NiO2Hx表面上,醛基的C-H键和O-H键断裂的自由能变化。随着碱性增加,C-H键断裂的自由能逐渐降低,而O-H键断裂的自由能变化较小,表明表面对醛基O-H键的活化能力较弱。
图3g-h显示了直接和间接氧化机理下,C-H键和O-H键断裂自由能差值随碱性的变化。随着碱性增加,这一差值逐渐增大,表明在强碱性条件下,优先氧化醛基而非醇基。
综上所述,图3a-h展示了碱性对HMF氧化反应机理的影响,包括醇基和醛基的直接和间接氧化过程。
图4 a-e展示了在不同碱性条件下(Ni(OH)2、Ni(OH)2 + NiOOH、NiOOH、NiOOH + NiO2和NiO2表面),HMF氧化到FDCA的自由能剖面。图4f展示了中间产物HMFCA、DFF和FFCA在不同催化剂表面的吸附能。
图5 a-e展示了在不同碱性条件下(pH约9-13),5-羟甲基糠醛(HMF)氧化到2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的自由能曲线。在弱碱性条件下(pH≤11),HMF优先通过醇基氧化路径转化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。在强碱性条件下(pH>11),HMF优先通过醛基氧化路径转化为FDCA。这一结果解释了碱性对HMF氧化反应机理的影响,为合理设计催化剂以提高HMF氧化性能提供了指导。
