文献题目：Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over a Carbon-Coated CuOx Catalyst
文献期刊：Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202209629
在C-C耦合过程中，反应的多个质子和电子转移步骤缓慢。铜基催化剂可以有效地促进 CO2RR中的C偶联到C2+产物。然而，Cu催化剂的主要C2+产物是乙烯，而只有少数研究侧重于乙醇生产。在过去的几年里，已经探索了许多提高乙醇法拉第效率的策略，例如杂原子掺杂、金属合金化和界面工程。因此，在高电流密度下提高乙醇法拉第效率仍然面临巨大挑战。
高效铜基催化剂的设计是CO2电还原成多种碳产物的关键。然而，大多数Cu基催化剂都有利于乙烯的生产，而选择生产具有高法拉第效率和高电流密度的乙醇仍然是一个很大的挑战。此文设计了一种Cu基金属有机框架(MOF)一锅热解碳包覆CuOx (CuOx@C)催化剂，该催化剂对CO2电还原为乙醇具有高选择性，法拉第效率为46%。令人印象深刻的是，乙醇的分电流密度达到166 mA cm-2，高于大多数报道的催化剂。Operando拉曼光谱表明，在CO2电还原条件下，碳涂层可以有效地稳定Cu+，促进C-C耦合步骤。密度泛函理论(DFT)计算表明，碳层可以调节关键中间体*HOCCH走向乙醇生产的氢化途径。
在管式炉中，以空气为载气，通过一步热解Cu-BTC合成了原始的CuOx@C和CuOx催化剂(方案1)。Cu-BTC采用简单时效法合成(方案1)。如图S1所示，原始Cu-BTC具有正八面体特征。在350℃热解后，Cu-BTC完全转化为CuO，并被厚度约2 nm的碳皮包裹(表示为CuOx@C)(图S2和图S3)。相比之下，在800°C下得到没有碳皮的CuO(记为CuOx)(图S4和图S5)。
为了探索碳皮对CO2RR性能的影响，作者采用了自制的流动池(图S6)。
1.如图1a和1b所示，在不同电位下，C2+产物和乙醇在催化剂上的法拉第效率呈火山型关系。CuOx@C在~ -1.0 V时，C2+产物和乙醇的法拉第效率最高，分别为82%和46%，高于CuOx的法拉第效率。
2.对C2+产物和乙醇的分电流密度也进行了评价。如图1c和图1d所示，CuOx@C对C2+产物和乙醇的电流密度分别为~315 mA cm-2和~166 mA cm-2，高于CuOx。
此外，CuOx@C在~300 mA cm-2的高电流密度下表现出理想的稳定性，并且在50 h的稳定性测试中表现出轻微的退化(图S11)。为了研究其本征活性，通过循环伏安图得到双层电容(Cdl)，测量了CuOx@C和CuOx的电化学活性表面积(ECSAs)。由图S12和图S13可知，CuOx@C的Cdl值为10.03 mF cm-2，与CuOx的Cdl值(9.53 mF cm-2)相似，说明两种样品具有相似的ECSAs，而CuOx@C较高的活性可归因于其独特的结构。
考虑到众所周知的Cu基催化剂在CO2RR条件下的重构行为，作者在CO2RR后进行了一系列的理化表征。
1.XRD谱图表明CuOx@C和CuOx催化剂的组成都发生了变化，从CuO组分转变为Cu2O和金属Cu的混合物(图2a)。
2.CuOx@C以Cu2O相结构为主，而CuOx在CO2RR之后以金属Cu相为主。此外，HRTEM图像还显示，CO2RR后，Cu2O在CuOx@C中被碳皮很好地包裹(图2b)，而CO2RR后，CuOx中得到了氧化物衍生的金属Cu(图2c)。
此外，XPS检测了两种催化剂经过CO2RR后的表面化学状态。
如图2d所示，Cu 2p光谱显示，位于932.3 eV的峰可以很好地分配给Cu+/Cu0，这表明CuO不存在(图S14和图S15)。
为了区分Cu+和金属Cu物种的比例，收集了Cu LMM俄歇光谱(图2e)。Cu+和Cu0共存于两种催化剂的表面，CuOx@C中Cu+/Cu0的积分面积比为4.61，高于CO2RR后CuOx的积分面积比(1.52)(图S16和表S3)。
因此，在CO2RR过程中，碳皮可以维持CuOx@C中的Cu+物种。
为了进一步揭示碳皮的作用，利用自制的operando电解池进行了operando拉曼光谱分析。
当电流作用于两种催化剂时，CuO在291和610 cm-1处的拉曼峰都不存在。在CuOx@C上出现了一个位于532.3 cm-1的新峰，属于Cu+。CuOx@C中的Cu+可以在宽电流密度窗口下稳定(图3a)，而CuOx中不存在Cu+(图3b)。
为了了解碳涂层对C-C耦合和乙醇法拉第效率的影响，进行了DFT计算。构建了裸Cu和碳包覆Cu2O两种主要结构(Cu2O@C)。此外，还建立了碳包覆Cu (Cu@C)进行比较。
1.如图4a所示，Cu2O@C上C-C偶联的势垒和焓变均低于Cu上的势垒和焓变，说明Cu2O@C对C2+产物的选择性高于Cu，这与CO2RR的结果一致。
2.如图4b所示，Cu2O@C吸附*CO具有更负的能量为-1.56 eV，表明*CO的吸附更强，有利于C-C耦合步骤。
3.电子密度差图(图4c)显示Cu2O@C在碳层与Cu原子的吸附结构和吸附的*CO之间具有明显的电子转移。
为了研究更强的Cu-CO吸附的内在本质，作者还进行了晶体轨道Hamilton布居 (COHP)分析(图4d)。Cu2O@C中的Cu 3d和C 2p轨道的能级低于Cu。Cu2O@C上Cu-CO的集成晶体轨道Hamilton布居(ICOHP)值(2.00 eV)，高于Cu表面的ICOHP值(1.78 eV)，表明Cu2O@C上Cu-CO的相互作用强于Cu表面。
此外，*HOCCH被认为是关键中间体，它分支了乙烯和乙醇的生产途径。计算了*HOCCH对*CCH(乙烯途径)和*HOCHCH(乙醇途径)的反应能，以揭示了不同结构对乙烯和乙醇选择性的影响(图S22-S24，图4e)。与Cu相比，Cu@C和Cu2O@C具有更强的乙醇选择性(相对于乙烯)，这表明碳皮可以有效地调节C2+产物对乙醇的选择性。
综上所述，作者通过Cu基金属-有机框架的一锅热解合成了一种CuOx@C催化剂，该催化剂具有较高的CO2RR性能。CuOx@C显示C2+和乙醇的法拉第效率分别为82%和46%。乙醇的分电流密度达到166 mA cm-2，高于大多数报道的催化剂。Operando拉曼光谱表明，碳涂层在CO2RR过程中有效地稳定了Cu+物种，有利于C-C耦合。DFT计算表明，碳皮调节了关键中间体*HOCCH的氢化途径，促进了乙醇的生产。此研究为提高CO2RR过程中高电流密度下乙醇的法拉第效率提供了一种新的策略。
