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文献题目：In Situ Development of a 3D Cu-CeO2 Catalyst Selective in the Electrocatalytic Hydrogenation of Biomass Furanic Compounds
文献期刊：ACS Catalysis
DOI：10.1021/acscatal.3c03363
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本文研究一种3D铜-铈氧化物（Cu-CeO2）催化剂的原位开发，该催化剂在电催化加氢反应中对生物质衍生的呋喃类化合物，特别是5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-双羟甲基呋喃（BHMF）的转化表现出高选择性。通过电沉积方法在铜泡沫上制备了CeO2涂层，实验中铜从泡沫迁移到涂层中形成Cu颗粒。原位X射线吸收光谱表征显示，在施加阴极电位后，CeO2中的Ce4+还原为Ce3+，同时铜物种被还原为Cu0。这种Cu-CeO2电催化剂在0.10 M HMF电解液中实现了99%的转化率和75%的BHMF选择性，性能超过了之前报道的含银催化剂，并且接近贵金属基电催化剂的性能。研究还发现，CeO2层的厚度和电催化剂的电导率对催化剂性能有重要影响。整体而言，这项工作为生物质衍生化合物的电催化加氢提供了一种高效的催化剂，并展示了CeO2在电催化中的潜力。
研究内容
1.催化剂的制备：通过电沉积方法在铜开放式泡沫上涂覆CeO2，制备了3D Cu-CeO2催化剂。
2.催化剂特性：通过X射线吸收光谱等原位表征技术，研究了催化剂在施加阴极电位后Ce4+到Ce3+的还原过程，以及铜物质在实验过程中被还原为Cu0的情况。
3.催化剂性能：Cu-CeO2催化剂在0.10 M HMF电解液中表现出99%的转化率和75%的BHMF（2,5-双羟甲基呋喃）选择性，性能优于先前报道的含银催化剂。
4.机理研究：探讨了CeO2/Cu催化剂在电催化HMF还原过程中的作用机制，包括CeO2的还原、铜物种的迁移和还原，以及它们对催化剂性能的影响。
主要研究成果
约0.5-1微米的之迷涂层均匀分布在铜开孔泡沫表面，涂层是由具有明确生长方向的血小板状颗粒和球形颗粒的阵列组成的，同时证实了涂层的稳定性。电化学测试后，Cu颗粒会生长并产生明确的形状，黄色箭头指向的可能是催化剂表面的一些缺陷或孔洞。
XRD图谱证明了在电沉积过程中形成立方CeO2相，由于Cu泡沫通过与空气接触或在合成过程中氧化，因此存在Cu2O；使用后的催化剂（CeO2/Cu spent）显示出与新鲜催化剂（CeO2/Cu）相似的峰，但可能存在一些变化，表明催化剂在反应过程中的结构变化。拉曼光谱CeO2结构中存在缺陷。与461cm-1处的F2g带一起，在560和605cm-1处形成带，这可能分别与由于CeO2结构中包含阳离子和Ce3+的形成而产生的氧空位有关。
随着HMF电解液浓度的增加，催化剂的转化率、选择性和法拉第效率总体上保持较高水平，但选择性和法拉第效率在循环初期较低，随着循环次数的增加而提高。0.02M的HMF电解液在所有性能指标上表现最好，尤其是在循环2和3中，这可能表明在这个浓度下催化剂的性能最优。
图a显示，在硼酸盐缓冲液中，CeO2/Cu复合材料的电流密度普遍高于纯铜，这表明CeO2的引入可能提高了电催化活性。
图b显示，在含有HMF的电解液中，CeO2/Cu复合材料的电流密度仍然高于纯铜，尤其是在更负的电位下，这可能意味着CeO2/Cu复合材料在HMF还原反应中具有更好的电催化性能。
插图中不同HMF浓度下的CeO2/Cu复合材料的电流密度变化表明，随着HMF浓度的增加，电流密度也有所增加，这可能与HMF的电化学还原反应有关。
HRTEM证实固体由大小约为2-8 nm的薄片组成，这些薄片聚集，形成20-80 nm的片段；对制备的涂层进行的 STEM/EDS分析证明沉积固体中存在；选定区域电子衍（SAED）图谱和高角度环形暗（HAADF）图像均未分别检测到任何含铜晶相或颗粒。
Cu：纯铜的电导率设为1，作为基准。
CeO2/Cu：涂覆有CeO2的铜的电导率低于纯铜，这可能是由于CeO2的绝缘性质导致的。
CeO2/Cu LSV：经过LSV测试后的CeO2/Cu催化剂的电导率有所提高，接近纯铜的电导率。这可能是由于测试过程中催化剂表面结构或化学状态的变化，例如CeO2的还原或铜颗粒的形成，从而提高了电导率。
CeO2/Cu spent：经过电化学测试后的CeO2/Cu催化剂的电导率与LSV测试后的样品相似，也接近纯铜的电导率。
XANES光谱表明，在施加负电位（-0.61 V vs. RHE）时，铜和铈的价态都发生了变化，铜从Cu2+和Cu+还原为Cu0，铈从Ce4+还原为Ce3+。这种价态的变化可能与催化剂在电化学反应中的活性有关，表明在电催化过程中，铜和铈的氧化还原状态对催化性能有重要影响。
