N-bridged Ni and Mn single-atom pair sites: A highly efficient electrocatalyst for CO2 conversion to CO
ACS Applied Materials & Interfaces
IF 8.3
Pub Date : 2021-03-25
一种新型的双原子电催化剂，由镍（Ni）和锰（Mn）单原子对位点组成，这些位点被装饰在氮（N）掺杂的多孔碳框架上，用于将二氧化碳（CO2）高效转化为一氧化碳（CO）。这种催化剂在低过电位（0.287 V）下，能够在基于气体扩散电极（GDE）的流反应器电池中将CO2优先且快速地转化为CO，具有高法拉第效率（98.3%）和工业相关电流密度（-300 mA cm^-2）。此外，即使在工业相关的电流密度下，它也能显示出超过80%的高阴极能量效率。
通过直接热解碳酸钠二水合物，然后处理以去除无机残留物，接着通过离子吸附过程装饰Ni和Mn物种，最后进行热处理得到NiMn DAC。
物理化学表征部分使用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、电子能量损失谱（EELS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、感应耦合等离子体质谱（ICP-MS）、氮气吸附/解吸等温线、拉曼显微镜和X射线光电子能谱（XPS）等技术来研究催化剂的表面形态、晶体结构、元素组成和化学状态。
电化学测量部分展示了在自制的GDE基流反应器电池中进行的电催化实验，包括线性扫描伏安法（LSV）、计时电位法、电化学活性表面积（ECSA）和双电层电容（Cdl）的测量。这些测量结果表明，NiMn DAC在CO2还原反应（CO2RR）中表现出优异的活性、选择性和长期稳定性
计算部分使用密度泛函理论（DFT）计算来揭示Mn修饰对NiMn DAC上CO2RR进展的影响。通过计算不同Ni和Mn位点上的H2O吸附能、COOH和CO中间体的形成能，以及HER的自由能变化，DFT计算结果与实验观察一致，证实了Ni位点在CO2RR中的显著改善性能。
结论
通过邻近Ni-Mn对位点连接的N桥接，NiMn DAC在CO2RR中表现出卓越的活性，这可以归因于Ni和Mn原子之间的协同电子调节效应，这些效应在CO2RR的关键步骤中具有有利特性，显著加速了选择性CO的生产。这项工作为双原子催化剂（DACs）的合理设计提供了新的指导，并强调了邻近单原子之间协同效应在增强电催化中的重要性。
