1、文献题目
文献期刊：Applied Catalysis B: Environmental
DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123157
2、文献作者
中山大学深圳校区农业学院Haocheng Xu
3、文献提出的科学问题
催化剂对反应物的吸附性能调节是改善催化氧化反应的有效手段。钌有利于产物的吸附。NiFe水滑石中的铁阳离子是OER的活性位点，这一点已经通过实验和计算结果得到了证实此外，高价镍离子也是其他研究提到的活性位点。然而，NiFe-LDH在生物质平台化合物HMF氧化过程中的催化效率如何？
4、分解为几个研究目标
1、本文采用绿色、简单的两步电沉积技术合成了稳定的双功能Ru单原子催化剂（Ru0.3/NiFe）。钌的引入导致了NiFe-LDH晶体结构的晶格膨胀和电子结构的改变。
2、利用XANES和XPS分析了Ru-O-M之间的电子转移，表明单个Ru原子的存在提高了-OH的吸附能，从而增强了电催化生成的NiOOH在CHOH中捕获质子进行电子转移的能力，从而促进了HMF向DFF的转化。这为NiFe LDH催化剂的设计提供了有价值的指导，加深了对HMF氧化机理的认识。
3、实验结果和密度泛函数理论（DFT）计算结果都表明，与NiFe相比，增加Ru的组成可以优化HMF的吸附能，使FeNiOOH更有效地捕获HMFOR中的质子和电子。
5、研究总体方案
本研究采用两步电沉积法将Ru原子负载在NiFe层状双氢氧化物（LDH）（Ru0.3/NiFe）上，以提高催化剂的吸附能力。进一步研究可能的HMFOR反应途径，发现Ru的负载增强了HMF到DFF的反应途径，从而提高了FDCA的收率。
6、方法和技术手段
HAADF-STEM、EDX、XRD、XPS、XAS、DFT
7、主要研究成果
1、催化剂的表征
电沉积法是利用金属离子在直流电场或脉冲电场作用下沉积在阴极表面的原理合成Ru/NiFe催化剂。Ru0.3/NiFe的制备过程如图1a所示。首先，采用直接电合成的方法，在泡沫镍（NF）上制备了NiFe LDH作为载体。电沉积NF后观察到的颜色由银色变为棕黄色（图S1a，辅助信息）。如图S1b所示，NiFe-LDH的NF上有均匀的纳米片形态。合成的NiFe催化剂的X射线衍射（XRD）图（图S1c）显示了NiFe-LDH的独特衍射峰。透射电子显微镜（TEM）和XRD的结果证实了LDH的成功制备（图S1b-c）。Ru物种通过二次电沉积从电解质沉积到NiFe-LDH催化剂上。为了评估Ru原子在LDH上的分散情况，我们获取了AC HAADF-STEM显微照片。AC HAADF-STEM显微照片清楚地说明了单个Ru原子在NiFe表面上的均匀分散（图1b和4图S1d-e，支持信息）。如图S2所示，Ni、Fe和Ru在合成催化剂中共存。同时，Ru0.3/NiFe的能量色散X射线光谱（EDX）测绘结果显示，原子Ru均匀分布在整个LDH上（图1c）。采用ICP-OES在无NF的情况下测量Ru0.3/NiFe。结果表明，Ni与Fe的原子比为4.9，Ru的负载量为0.3 wt%。
通过XPS和XANES分析，阐明了Ru0.3/NiFe的电子结构以及单个Ru原子与载体之间的相互作用。图2a中463.0 eV和485.1 eV处观察到的峰值分别对应于Ru 3p3/2和Ru 3p1/2，表明样品中存在价态为δ+（0<δ<3）的Ru。图2b显示了Ru0.3/NiFe的O 1 s XPS光谱，该光谱在529.4（O2-，命名为Olatt.）、531.2（O2-和O-，命名为Oads.）和532.4 eV处经历了三种状态的解卷积。上述状态与晶格氧、低配位的氧化物缺陷或表面氧离子以及表面碳酸盐或羟基物种中的状态相对应。注意，Olatt峰不出现在Ru0.3/NiFe中。此外，与NiFe/LDH相比，Ru0.3/NiFe中Oads的结合能分别具有0.2 eV的小正位移。这一发现表明，Ru离子融入载体的表面晶格可以提高氧空位的浓度。Ru3+离子具有较高的电负性，通过Ru-O-M键吸引电子。如图3c所示，在Ru0.3/NiFe的Ni 2p3/2的XPS高分辨率光谱中显示的852.2和855.8 eV处的两个明显峰被指定为Ni0和Ni2+。与NiFe-LDH对应物相比，Ru0.3/NiFe催化剂中Ni 2p3/2的峰显示出0.3 eV的正移。同时，Ru0.3/NiFe中Fe 2p的结合能显示出0.2 eV的轻微向下位移（图2d）。Ni和Fe的价态变化可能是由于Fe3+（15.38）的离子电负性最强，其次是Ru3+（13.52）。这导致Ru3+周围的电子云转移到Fe3+，Ru3+吸引Ni2+的电子云。由于Ru、Ni和Fe阳离子之间的协同电子相互作用，Ru的引入导致了空间电荷的重新分布。
为了确定Ru的价态和配位范围，测量了样品、Ru箔、RuCl3和RuO2中Ru的XANES光谱。Ru/NiFe的Ru K边XANES光谱的能量高于Ru箔，但低于RuCl3。线性拟合结果表明，Ru的氧化价为2.7（图2e）。傅里叶变换（FT）k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱中检测到Ru-O键贡献的一个重要峰值（图2f）。样品中Ru-Ru和Ru-Cl配位的不足消除了Ru团簇和RuCl3残留物的缺失。此外，R空间光谱的EXAFS拟合结果表明，Ru0.3/NiFe中Ru-O壳的配位数为3.8，表明存在RuO4结构（图S4；表S2）。催化剂Ru的Ru K边EXAFS小波变换（WT）在5.3Å-1处仅显示出一个明显的峰值，这表明样品中只有一个Ru-O壳（图2g）。这些结果表明，分离的Ru原子成功地负载在NiFe载体上。
2、电催化析氧反应
为了评估样品的电催化活性，在1.0 mol/L KOH电解质中使用传统的三电极配置进行了电化学测量。电沉积后的NF充当工作电极。从线性扫描伏安法（LSV）曲线获得的结果证实，与NF和NiFe相比，Ru0.3/NiFe催化剂显示出最低的起始电位（表S3）。Ru0.3/NiFe的低起始电位意味着Ru0.3/NiFe活性界面上的*O（M-Oads）结合增强。在10 mA cm-2的电流密度下，Ru0.3/NiFe催化剂的过电位为216 mV，塔菲尔斜率为61 mV dec-1（图3a-b）。与NF（419 mV，111 mV dec-1）和NiFe（274 mV，86 mV dec-1，以及其他Ru/NiFe样品相比，这些值显著降低，表明Ru0.3/NiFe具有优异的电催化性能（图3a-b和图S5a-b）。Ru0.3/NiFe中观察到的相对较低的塔菲尔斜率和较高的周转频率意味着OER的动力学速率更快。更重要的是，Ru0.3/NiFe在OER工艺中也表现出优异的稳定性。如图3d所示，使用Ru0.3/NiFe在1.48 VRHE的电势下保持12.8 mA cm-2的电流密度24小时。发现该值分别比NF（2.9 mA cm-2）和NiFe（9.7 mA cm-1）大4.4倍和1.3倍。图S6显示了通过测量双电层电容（Cdl）来确定电化学活性表面积（EASA）的CV曲线。此外，如图3c所示，Ru0.3/NiFe的Cdl值为3.98 mF cm-2。该值大于NF（2.16 mF cm-2）和NiFe（2.69 mF cm-1）的Cdl值，表明Ru0.3/NiFe具有更多的电化学活性位点。与NiFe相比，ECSA的OER活性增加与Ru的催化剂负载有关。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果表明，与NiFe和NF相比，Ru0.3/NiFe催化剂的电荷转移电阻更低（图S7，支持信息）。通过适当的沉积时间，Ru可以均匀地沉积在NiFe上（例如40秒）（图S8）。当沉积时间过长或过短时，Ru原子会聚集并分布不均。
3、HMF的电催化氧化
评估了钌对HMFOR的催化性能。图4a显示了H型电池中Ru0.3/NiFe、NiFe、NF的HMFOR（1 mol/L KOH，7.5 mmol/L HMF电解质）的LSV曲线。Ru0.3/NiFe在10mA cm-2下的过电势分别比NiFe和NF小64和213。值得注意的是，Ru0.3/NiFe在HMFOR中也表现出优异的电化学性能（图S9）。与OER相比，催化剂在HMFOR中的初始电势较低（表S4，支持信息）。较低的初始潜力有利于HMFOR的进展。HMFOR的Ru0.3/NiFe的塔菲尔斜率仅为54 mV dec-1，明显低于NiFe（77 mV dec-1）和NF（103 mV dec-1。EIS结果表明，在整个HMFOR过程中，Ru0.3/NiFe的电荷转移电阻低于NiFe和NF，从而表明了有效的电子转移和催化动力学（图S10，支持信息）。研究结果表明，第三种元素Ru的引入可能会对Ni2+和Fe3+的电子环境产生影响。此外，电子协同效应可能有助于提高催化活性。
将10 mmol/L HMF引入1 mol/L KOH电解质中，导致Ru0.3/NiFe的LSV曲线显著负移（图S11）。比较OER和HMFOR的LSV曲线，氧化特性主要来自OER中Ni(OH)2和H2O的氧化。初始峰对应于Ni(OH)2转化为NiOOH，随后是水氧化。在HMFOR中，NiOOH充当化学氧化剂，促进HMF氧化，同时在没有电流的情况下被HMF还原为Ni(OH)2。因此，LSV期间NiOOH的电化学再生立即参与HMF氧化，导致HMF迅速转化回Ni(OH)2。因此，溶液中HMF的存在增强了电荷转移，并促进了Ni(OH)2转化为NiOOH。一般来说，HMF中醛和羟基的存在导致HMF氧化为FDCA的两种可能途径（图4c）。在路径1中，HMFCA是一种中间产品。HMF醛官能团上的氢原子与脱氢位点结合。去除α-C上的H后，溶液中的OH-被吸收，形成羧基官能团。路径2涉及HMF羟基官能团上的H与脱氢位点的结合，这最终导致醛基的形成。这两条途径在FDCA之前形成2-甲酰基-5-呋喃二甲酸（FFCA），最终形成FDCA。通过高效液相色谱法（HPLC）定量测定反应物和产物的浓度。在室温下测定了不同反应时间下7.5 mmol/L HMF的转化率（图4d）。比较了不同催化剂对HMFOR中反应物和产物浓度的影响。实验表明，在室温下Ru0.3/NiFe存在下，HMF转化率超过96%。为了提高FDCA的收率，我们进一步优化了HMFOR的反应条件（图4d、图S9和表S4）。当使用5 mmol/L HMF时（图4e）， HMF的转化率为99.2%，FDCA的选择性为98.7%。反应4 h后，HMF转化率和FDCA收率接近100%，1 h时FE约为85%（图4f）。此外，Ru0.3/NiFe与大多数文献记载的HMF氧化催化剂相比表现出更优越的性能（表S5，支持信息），表明Ru0.3/NiFe电极在实际HMF氧化中的潜在应用。根据ICP分析，反应4 h后，催化剂的Ru损失为0.23%。此外，从反应中获得的经济利润达到了令人印象深刻的174.69%。结果表明，随着时间的延长，HMF转化率和FDCA产率显著提高。图4为不同时间点的反应物和生成物色谱图。随着反应的进行，HMF的峰值强度（9.47 min）持续降低，而FDCA的峰值信号（4.17 min）逐渐升高。此外，除中间DFF（11.11 min）和HMFCA（5.05 min）外，还检测到FFCA（5.64 min）。这表明在Ru0.3/NiFe催化的HMF过程中存在这两种途径。
4、反应机理及DFT计算
为了考察电解过程中HMF在Ru0.3/NiFe上的电氧化过程，比较了三种催化剂（NF、NiFe和Ru/NF）催化的HMF氧化反应的中间体和产物在不同时间的高效液相色谱（HPLC）图谱（图S12）。NiFe催化的HMFOR中3种中间体的含量明显高于NF。与NF相比，HMFOR过程中Ru/NF中DFF含量显著增加，说明HMF在Ru/NF上的主要转化途径为途径2，HMF优先在羟基处被氧化。在Ru0.3/NiFe催化的HMFOR过程中，DFF浓度升高，FFCA浓度降低，与NiFe相反。这一现象说明Ru的引入不仅能促进HMF羟基的氧化，还能促进FFCA醛基的氧化。
未吸附Ru的HMF被载体（NiFe）直接催化氧化，其中去质子化带负电荷的NiOO-表面物质（超氧物质）是HMF氧化反应的催化活性位点。以往的研究已经令人信服地证明了高价镍对乙醇甲醛生物质的明显的电氧化能力。电化学过程中产生的高价金属（氧）氢氧化物（NiOOH）可以自发氧化有机分子，而不需要施加电压（图S13，支持信息）。一旦NiOOH在特定电压下形成，HMFOR过程随后将自发发生。
为了证实活性位点的说法，对反应前后催化剂的拉曼光谱进行了比较（图5a）。结果表明，反应持续4小时后出现了一个新的峰。在NiOOH的特征带476和560 cm-1处出现了新的峰，表明在反应过程中LDHs已经转化为羟基氧化物。单个 Ru 原子的负载有利于 HMF 的吸附。Fe3+ 和 Ni2+ 的 eg 轨道未被完全占据，导致与吸附的氧物种结合力较弱，而 Ruδ+ 的 eg 空位则可能与吸附的氧物种具有更强的结合亲和力。不过，氧物种在 Ru 位点上的最佳吸附能量是通过电子从 Ni2+ 部分转移到 Ruδ+ 来实现的。根据萨巴蒂尔原理，过渡金属与吸附氧的结合强度适中，有利于 HMFOR 的产生。因此，调整 Ru 的电子排列有利于 DFF 从 Ru0.3/NiFe 催化剂表面快速释放。密度泛函理论（DFT）计算显示，Ru0.3/NiFe 上的 Ru 位置确实提供了最大的 HMFOR 活性。此外，Ni、Ru 和 O 位点之间的电子转移导致了不饱和的 Ru-O 键。同时，Ru0.3/NiFe 电极在 HMF 氧化方面也表现出了相当高的耐久性。经过五个循环反应后，HMF 选择性、FDCA 转化率和选择性仍高于 85%（图 5b）。在 24 小时的反应过程中没有发现明显的波动，这表明 Ru0.3/NiFe 不仅在 OER 中具有优异的耐久性，在 HMFOR 中也是如此。扫描电镜图像显示，催化剂的形态没有发生明显变化，表明催化剂结构完整。扫描电镜结果一致证实，单原子催化剂在电催化 HMFOR 过程中能够保持稳定（图 S14，佐证资料）。在 NiFe 催化的 HMF 电氧化过程中，检测到了三种中间产物，这证明 HMFOR 的两个反应途径都有参与（图 4g 和图 S11）。这一结果与之前的文献一致。
HMF中的-OH部分被Ru物质捕获，生成一种金属醇氧化物中间体，并通过O-H键的裂解吸附氢（图5c）。随后，金属-醇氧化物中间体通过β-消氢进一步转化生成醛，从而生成DFF。在此过程中，Ni2+首先被电化学氧化为Ni3+ （Ni(OH)2 +OH+e→NiOOH）。从HMF中分离出的H+与NiOOH结合，NiOOH转化为Ni(OH)2 （C5H3O2CH2OHads+2NiOOH+2e→C5H3O2CHOads Ni(OH)2）。然后，溶液中OH离子的亲核加成和C=O键生成半缩醛二醇中间体。这些中间体在吸附位点Ru和活性位点Ni的作用下进一步脱氢转化为-COOH基团，形成FFCA。最后，催化剂表面的OH-离子与- CHO基团反应生成半缩醛或二醇中间体，然后半缩醛或二醇中间体脱氢形成COOH基团
上述实验结果表明，在HMFOR的阳极电位下，Ru/NiFe-LDH发生了从Ni(OH)2到NiOOH的动力学转变。因此，NiOOH作为HMFOR和OER的催化中心。理论计算表明，与OH- (Eads=−0.17 eV)和H2O （Eads=−0.33 V）相比，NiOOH对HMF分子表现出更高的负吸附能（Eads=−0.65 eV），表明NiOOH与HMF之间的相互作用更强。因此，在含有HMF的碱性电解质中，原位形成的NiOOH优先吸附HMF分子。由于形成的NiOOH被HMF迅速还原，如果HMF和NiOOH之间的反应足够快，就不会发生OER。计算结果与搅拌前后不同HMF浓度的极化曲线吻合较好（图S17a-b）。在没有搅拌的情况下，1 M KOH中有HMF和没有HMF的LSV曲线在高电位范围内重叠（图S17a），表明局部HMF缺乏，OER占主导地位。这表明，如果过电位足够高或局部表面HMF量不足，NiOOH的未反应部分将被氧化成价更高的镍氧化物（NiO(OH)2），导致OER甚至OER占主导地位（图S17c）。通过进一步增加电解液中HMF的浓度，两条曲线的交点正向移动（图S17a）。溶液中较高的HMF浓度会在局部表面提供更多的HMF，从而抑制OER。随着搅拌的增加以增强传质，HMFOR的重叠点也发生了正位移（图S17b）。此外，搅拌对OER的LSV曲线没有影响。
为了进一步研究Ru原子负载对NiFe LDH在HMFOR中催化活性的影响，利用上述结构和HMF电化学分析进行了自旋极化DFT计算。Ru0.3/NiFe和NiFe-LDH（003）表面模型的优化配置如图S15所示。如图S16所示，电荷密度差分析预测了Ru离子加载后Ru与O之间电荷转移的变化。在Ru原子和O原子上分别观察到明显的电子积累和耗尽。结果表明，与未修饰的NiFe-LDH相比，负载Ru后电子从O转移到Ru。同时，在Ni原子附近检测到多个电子耗尽实例，表明由于Ru负载导致Ni的氧化态升高，与XPS结果一致。此外，还观察到一个不完全的电子通过O桥从Ni2+转移到Ru3+，这证实了上述论述。与Ni2+相比，Ru的高价态导致了NiFe-LDH中Ru原子的低配位态，从而在Ru位点的空轨道上为HMF的吸附创造了有利的位置。HMF在催化剂表面的吸附是HMFOR反应过程中至关重要的一步，因为它对HMFOR与活性物质NiOOH的自发反应至关重要。从图5d-e和图S18的模拟结果可以看出，Ru可以提高HMF的吸附能力。这进一步表明，单价钌有可能作为真正的吸附核，这与实验数据一致。我们还研究了Ni的脱氢动力学。此外，我们还进行了DFT计算来确定不同脱氢位点的结合能（图S19）。计算结果表明，Ru/FeNiOOH(4)对H的结合能最低，说明Ru/FeNiOOH的形成是最有利的。如表S6所示，在Ru/NiFe配位条件下，Ni的脱氢自由能为2.69 eV， NiFe的脱氢自由能为3.68 eV。这说明Ru的引入促进了Ni的脱氢反应，促进了Ni(OH)2向活性催化相NiOOH的转变。HMF在催化剂表面的吸附对其与中间体NiOOH的自发反应起着至关重要的作用，是HMFOR反应的关键步骤。
8、作者给出结论：
1、提出了一种直接的电沉积阳离子沉积策略，用于制造单Ru原子支撑的双功能NiFe-LDH 催化剂，Ru0.3/NiFe催化剂在OER和 HMFOR 中表现出卓越的催化性能。
2、单个Ru原子的负载通过电子结构调整优化了催化剂对HMF的吸附能量。NiOOH在HMF 反应中发挥着活性物种的作用，与NiFe相比，HMFOR中Ru的存在促进了DFF的形成，从而提高了 FDCA 的产率。
3、Ru 原子在晶体表面电荷转移引起的低配位状态，Ru 原子成为吸附 -OH 的最佳位点，从而促进电催化产生的 FeNiOOH 从 HMF 中捕获 COHO 中的质子，实现电子转移。这项研究不仅引入了双功能和高性能单原子电催化剂的新概念，而且为电催化氧化 HMF 实现可持续和有价值的生物质生产提供了深刻而全面的机理。
