2024.09.09
DOI:10.1021/acscatal.4c02799
题目：Advancing CO2RR with O-Coordinated Single-Atom Nanozymes: A DFT and Machine Learning Exploration
关键字：密度泛函理论、CO2电催化、单原子纳米酶、机器学习、第一配位球-基底相互作用
主要研究内容：通过DFT和ML的协同工作评估260种碳支持的TMO4单原子纳米酶（SANs）的电催化CO2RR性能。并在配位球以外引入杂原子调节第一配位球和基底相互作用（FCSSI）实现CO2RR选择性和活性的提升。
金属掺杂碳基底的单原子催化剂M-N-C形成稳定的M-Nx结构，类似于氧化酶和过氧化酶。天然酶中有以O配位为特征的酶（乙烯形成酶（EFE）、甲醇脱氢酶（MDH）等）被用于碳基小分子的转化。并参考之前研究，本文采用的模型是M-O-C构型（TMO4，引入H、N、O、S进行配位）进行研究。
热力学稳定性：Ef（值越负代表SAN的热力学稳定性越好）；
电化学稳定性：Udiss（值越正biaom SAN的电化学稳定性越强）
因此，图b中红色的185个SANs是可以稳定存在的。
图c显示了Ef的TM（前三个）和基底相关特征的系数。正值表示Ef /Udiss值随着这些特征值的增加而增加，负值表示Ef /Udiss值随着这些特征值的增加而减少。由于更负的Ef意味着更大的热力学稳定性。
图c表明，更大的TM半径（rTM）和高的电负性（χ）有助于提高掺杂剂的热力学稳定性。相反，更正的Udiss意味着更大的电化学稳定性。
由图d可知，TM的质子数（ZTM）越大，掺杂剂的电负性越高，有利于电化学稳定性。
通过集成算法的ML对185个SANs进行数据预测，筛选出下图红色部分共计100个具有不同特征的SANs作为标记集。
根据DFT计算得出100种SANs的CO2RR吉布斯自由能图。采用Ada Boost regression（ABR）、 extra trees regression（ETR）、random forest regression（RFR）、 gradient boosting regression （GBR）、 light gradient boosting machine regression （LGBR）、 extreme gradient boosting regression （XGBR）等集成算法，利用标记集训练回归模型。
其中XGBR表现出最优异的性能，如图b所示其R2分别为0.9534。因此，XGBR被用于预测未标记集合中85个SANs的UL值。
如图c所示，在标记的100个SANs中，有39个SANs的UL值超过-0.40 V(根据TMN4-C SANs的CO2RR性能和XGBR模型的MAE)，共计72个SANs的UL值小于- 0.40 V。其中，Mo-I和Cr-IX SANs的预测UL值分别为- 0.058 V和- 0.041 V。并对ML预测结果进行DFT计算，其中UL值的R2高达0.9066，证明了预测结果的准确性。
产物选择性通过不同产物的ΔGmax对比来判断，当最小值ΔGmax对应一个特定的产物，它表示催化剂对该特定产物的高选择性，否则，它表明产品选择性差。
下图对应不同催化剂的产物及其选择性，从中可以筛选出55个具有高产物选择性的SANs。
研究了最有前途的Fe-VI和Mo-I SANs的CO2RR性能。如下图a所示，Fe-VI SAN可以选择性地将CO2转化为CO，UL为−0.02 V，PDS为* + CO2 + H+ + e−→*COOH。同时，从图b可以看出，在- 0.08 V的UL下，Mo-I SAN对HCOOH具有很高的选择性，PDS为*HCOO + H+ + e−→*HCOOH。
除了热力学外，动力学势垒在决定SANs的活性方面也很重要。如下图a所示，*COOH和*CO的形成需要克服Fe-VI SAN上0.52 eV和0.37 eV的能垒，这表明CO的生成在室温下是动力学可行的。从图b可以看出，Mo-I SAN可以催化CO2和质子-电子对转化为*HCOO，能垒为0.76 eV，在室温下可以克服。
图a显示了10个Mo基SANs的电子局域函数（ELF）和电荷密度。可以观察到，Mo-I SAN的第一配位球中的O与衬底中的C之间的ELF值最接近0.5，与金属键相对应。此外，Mo-I SAN在第一配位球与衬底之间的C−O键中表现出最高的电荷密度。这表明，第一配位球与衬底之间的桥梁处的金属样极低频和高电荷密度有望促进衬底与活性中心之间的电子转移。
图b的特征重要性分析显示，TM的d带中心（εd）、第一配位球O原子的平均p带中心（εp(O)）和其他底物原子的平均p带中心（εp(sub)）是影响CO2RR活性的三个最关键的特征，其特征重要性分别为25.22、12.07和17.06%。
此外，从图c可以看出，εd、εp(O)和εp（sub）仍然是最重要的三个特征，特征重要性分别为34.69、21.06和24.29%，远高于其他三个特征。
图d表示εd、εp(O)和εp（sub）可以用来预测这些SANs的CO2RR活性。
因此，基于电子结构性质分析和ML特征工程的结果，将FCSSI表征为：
，其中第一项表示金属-支撑相互作用，第二项表示配位-支撑相互作用。
图e可以观察到，新数据集中这133个SANs的UL值与FCSSI表现出明确的火山形状关系，其中Mo-I和Cr-IX表现出最优秀的活性（两者的UL = - 0.05 V）位于峰值附近。通过特征分析，我们将SAN的内在活动起源归因于合适的FCSSI，这意味着FCSSI可以很好地描述这些SAN的CO2RR活性。通过在第一配位球外掺杂特定的杂原子，FCSSI可能会向火山图的顶点移动，从而表现出更强烈的CO2RR活性。
CO2RR生成HCOOH最优的SAN是外部H掺杂石墨烯支持的MoO4（Mo-I） UL低至-0.05 V；
CO2RR生成CO的性能最好的脱氢酶类SAN是外部N，O掺杂的的石墨烯负载的FeO4 （Fe-VI）UL为-0.06 V；
电子结构性能分析表明，类金属ELF和第一配位球与衬底桥之间的高电荷密度有利于Mo-I和Fe-VI催化剂的快速电子转移；
通过ML特征分析，大的TM半径和高的掺杂电负性有助于热力学稳定性，TM的大质子数和掺杂高电负性促进了电化学稳定性；
通过极端梯度增强回归（XGBR）获得的重要特征获得FCSSI描述符，揭示了第一配位域外杂原子掺杂调控的内在本质，为高性能CO2RR的催化剂设计提出新的思路。
