聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯溶液粘度比对同轴静电纺丝制芯-壳纤维的影响

以PMMA (Mw: 996 000 g mol−1,Sigma-Aldrich, St Louis, MO, USA)和PAN (Mw: 15 000 g mol−1,Sigma-Aldrich)分别在内核溶液和外壳溶液中同轴静电纺丝制备了芯壳复合纤维。将聚合物分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(99.5%，Wako Pure Chemical Industries, Ltd, Osaka, Japan)中，将得到的溶液在室温下磁力搅拌过夜。为了研究制备核-壳纤维的最佳粘度比范围，我们必须研究芯和壳溶液的最佳粘度范围，这些溶液可用于制造具有良好形态的两种聚合物的纤维。用单喷嘴静电纺丝(规格20，直径0.9 mm, Terumo Co.， Tokyo, Japan)制备了两种聚合物溶液制备的单纤维。本研究中PMMA和PAN的浓度分别为3% ~ 12%和6% ~ 12%。在一个稳定的铝箔收集器(喷嘴到收集器的距离=15 cm)上施加15 kV的电压，以1.0 ml h - 1的溶液泵送流速进行静电纺丝。采用自行设计的同轴静电纺丝技术制备了芯壳复合纤维，喷嘴内径为0.58 mm，外径为1.20 mm。以1.0 ml h−1的流速泵送芯液和壳液。其他静电纺丝条件保持不变，在室温(25℃)、相对湿度30%的条件下进行单喷嘴静电纺丝。

众所周知，溶液粘度是决定静电纺纤维形态的关键因素之一。聚合物溶液的粘度受多种因素的影响，如聚合物的分子结构、温度和压力等。此外，粘度决定了流动条件(例如，层流或湍流)，并显著影响喷嘴末端泰勒锥的形成和静电纺丝纤维的最终形态。由于聚合物溶液的粘度不仅取决于浓度，还取决于温度和聚合物的分子量，为了明确粘度比对纤维的净影响，在所有实验中控制所有相关因素以保持相同的条件。内部因素，如分子结构或聚合物的分子量，通过在核和壳溶液中使用相同的聚合物来控制。实验中使用的PMMA(核液)和PAN(壳液)的分子量分别为996 000和15 000 g mol−1。一些研究报道，聚合物溶液的粘度是决定所得纤维形态的重要因素。当使用不同分子量的聚合物时，调整浓度以获得相同的聚合物溶液粘度，可以获得具有相同形态的纤维采用相同的实验条件控制外部因素，如重力(静电纺丝喷嘴水平设置，垂直于铝箔集热器)、压力或施加电压(15 kV)、喷嘴到集热器的距离(15 cm)和温度(所有操作都在25℃的环境温度下进行)。PAN和PMMA溶液的绝对粘度被测量并绘制在图1中。

从结果来看，在相同的浓度下，PAN溶液的粘度高于PMMA溶液。通过将PMMA溶液的浓度从93 mpa增加到373 mpa, PAN溶液的浓度从249 mpa增加到677 mpa，两种聚合物溶液的粘度都有所增加。计算了该范围内不同粘度的聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合纤维的粘度比，并研究了其对核壳纤维形貌的影响。

在同轴喷嘴静电纺丝过程中，PMMA和PAN溶液被送入不同的通道，溶液在喷嘴末端相互发生物理接触。为了证实PAN和PMMA在核壳型静电纺丝纤维中的存在，利用衰减全反射-红外光谱对PAN单纤维和核壳型静电纺丝纤维进行了表征。从PAN单纤维的FTIR光谱(图2)中，在聚合物骨架上的脂肪族(CH2)的振动带大约在2929和1452 cm−1处被观察到。

在2240 cm−1处观察到的信号清楚地表明PAN的化学结构中存在腈官能团。在PAN和PMMA复合纤维的FTIR光谱中，PAN (2240 cm−1)的腈拉伸峰略有下降，而PMMA化学结构中分别对应C= O、O =C - O和C - h的1700、1485和1140 cm−1的峰在光谱中清晰可见。结果表明，在静电纺核壳纤维中，PMMA芯部定量地附着在PAN上。就每种聚合物的可电纺粘度范围而言，PMMA溶液的粘度范围为93 ~ 373 mpa, PAN溶液的粘度范围为249 ~ 677 mpa。这些范围用于计算外/内粘度比，并研究这些比率之间的平衡及其对所得纤维形态的影响。通过扫描电镜观察PMMA和PAN溶液制备的核壳纤维的形貌，如图3所示。

所有复合纤维均为连续长纤维。然而，我们也可以在几乎所有不同溶液粘度的PMMA和PAN组合中观察到一些珠状形态。当使用一定浓度的聚丙烯腈时，得到的静电纺PAN/PMMA纤维的直径随着PMMA溶液粘度的增加而略有增加。相比之下，当使用一定浓度的PMMA时，当PAN溶液粘度增加时，静电纺纤维的平均直径没有显著差异。两种聚合物溶液在喷嘴末端相互接触后，由于相分离机制的不同，导致了核壳结构的转变通过高分辨率的TEM图像(图4)，可以清楚地分辨出获得的核壳纤维的芯径和壁厚。从TEM图像中可以看出，随着PAN/PMMA粘度比的增加，静电纺核壳纤维的壁厚增加。PAN/PMMA黏度比最高为4.21的核壳纳米纤维芯径非常小，如图4e所示。在此高粘度比下，芯径最小值为0.53±0.02 μm，壁厚最大值为0.79±0.19 μm。这些观察结果是由于壳溶液的粘度太高;因此，它的刚性阻碍了喷丝板注入芯液。当PAN/PMMA的粘度比降低到2.82时，观察到纤维芯径增加，壁厚减少，如图4d和图5所示。

随着黏度的增加，也观察到均匀的核壳结构。PAN/PMMA低于此值。壳体粘度的降低允许芯PMMA材料以更高的量从喷丝器流出。此外，壳溶液的低粘度使得静电纺丝过程中表面电荷之间的静电斥力更容易拉长。然而，壳体溶液的粘度应足够高，以保持从喷射喷嘴喷出的溶液的同轴结构，直到完全凝固当PAN/PMMA的粘度比过低(0.67)时，我们可以观察到不稳定的核壳结构，如图4a所示。这些现象是由于核壳的粘度几乎相同(即粘度比接近1.0)。PMMA溶液(373 mPas)的粘度足以克服PAN溶液(249 mPas)的粘度，这意味着壳溶液不能稳定复合泰勒锥(喷嘴末端出现的锥形)。这种不稳定状态的静电纺丝流体射流沿着路径，直到它到达铝箔收集器作为刚性纤维。观察到核心形态的扭曲，如图4f的插图模型所示。当PAN/PMMA的粘度比较低时，由于两层聚合物之间的高表面张力，克服了壳溶液中的粘弹性力，导致了芯形貌的扭曲。换句话说，壳溶液粘度太低，无法稳定核壳形态。当PAN/PMMA的粘度比增加时，不仅壳液更加稳定，而且阻碍了芯液从喷丝孔流出，导致纤维芯直径变小。

图5显示了PAN/PMMA纳米纤维的总直径、芯径和壁厚对PAN/PMMA粘度比的依赖关系。随着聚丙烯腈/PMMA黏度比的增大，聚丙烯腈/PMMA的总直径增大，而芯径和壁厚则较为分散。这种结果可能是由于纤维在黏度处的核壳结构不均匀所致，PAN/PMMA的比值为0.67。如果忽略从最低粘度比(0.67)开始制备的纤维芯径和壁厚的结果，则随着PAN/PMMA粘度比的增加，纤维芯径逐渐减小，壁厚线性增加。TEM图像显示，PAN/PMMA的黏度比为1.22是制备纤维长轴均匀核壳结构的最佳最小值。在此粘度比下，芯壳纤维的最小壁厚为0.26±0.06 μm，最大芯径为1.02±0.08 μm。根据本研究，在芯层和壳层聚合物溶液的可电纺范围内，外/内粘度比的范围应为1.22-2.82。从这项工作中确定外部/内部粘度比的最佳范围的一个好处是，外部和内部聚合物溶液的不同粘度也会产生影响。例如，在相同的外/内粘度比下，与高绝对粘度的外/内聚合物溶液相比，较低的外/内聚合物溶液的绝对粘度会导致纤维的总直径更小。然而，在这两种情况下都可以制备出具有良好形貌的相同芯壳纤维。PAN/PMMA粘度比的这些范围可能适用于其他聚合物体系或其他需要更高比表面积(由更薄的壁厚导致)的应用，例如制备用作光催化剂衬底的中空纤维或用作超级电容器或光伏电池电极的中空碳纤维。

本文研究了PAN/PMMA溶液粘度比对芯壳纤维形态的影响，包括总直径、芯直径和壁厚进行了研究。经优化，PAN/PMMA的黏度比为1.22 ~ 2.82。在PAN/PMMA的最小粘度比为1.22时，电纺丝芯壳纤维的最薄壁径为0.26±0.06 μm，可适用于任何需要高比表面积的电纺丝应用通过改变芯液与壳液的粘度比，可以控制芯-壳纤维的芯径和壁厚。通过使用相同的方法测量所选聚合物溶液的动态粘度并调整其外/内粘度比，本工作获得的壳/芯溶液的合适粘度范围可适用于从其他聚合物溶液组合制备各种用途的静电纺纤维。