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文章题目：Ligand-Hybridization Activates Lattice-Hydroxyl-Groups of NiCo(OH)x Nanowires for Efficient Electrosynthesis
DOI: doi.org/10.1002/anie.202408109
期刊：Angewandte Chemie
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1.研究背景与意义：
随着化石燃料的枯竭和环境污染，基于可再生生物质资源合成燃料和化学品成为一个热门研究领域。HMF作为生物质精炼的“构建块”，其氧化产物FDCA有望替代石油基产品对苯二甲酸用于生产聚酯。
2.主要发现：
催化剂设计：构建了苯甲酸配体杂化的NiCo(OH)x纳米线（BZ-NiCo(OH)x），这些纳米线具有丰富的电子不足的Ni/Co位点，专门用于5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）。
电子效应：苯甲酸配体的强电子吸引能力加速了晶格羟基团的电化学活化和脱氢，促进了丰富的电子不足和高价Ni/Co位点的形成。
性能提升：BZ-NiCo(OH)x在1.4 V下对HMFOR表现出卓越的电流密度（111.20 mAcm^-2），是NiCo(OH)x的四倍左右，并且FDCA产率和法拉第效率分别高达95.24%和95.39%。
结构优势：BZ-NiCo(OH)x纳米线具有丰富的介孔通道，有利于Ni/Co活性位点的充分暴露和反应物的快速转移。
配体杂化策略的普适性：通过引入不同的含有苯环的配体（如苯酚、苯磺酸和苯基膦酸配体），证明了配体杂化策略在激活晶格羟基团和提升HMFOR性能方面的普适性。
3.反应机制：
电子转移：通过DFT计算揭示了苯甲酸配体与Ni/Co位点之间的电子转移效应，苯甲酸配体的电子吸引能力导致从NiCo(OH)2到苯甲酸配体的电子转移，形成电子不足的Ni/Co位点。
晶格羟基团的活化：引入苯甲酸配体后，晶格羟基团（M2+-O-H）的O-H键长增加，表明O-H键强度减弱，有利于电化学活化和脱氢生成高价态的Ni3+/Co3+活性位点。
氢键的形成：DFT计算显示，脱出的质子倾向于与苯甲酸中的羰基形成氢键，促进质子转移，加速HMFOR过程中的质子耦合电子转移机制。
协同催化作用：Ni/Co位点的协同作用有效促进了羟基和醛基向羧基的转化，通过激活晶格羟基团进一步增强了Ni/Co位点的协同利用。
活性位点的形成：在电压高于1.2 V时，Ni(OH)2相转变为NiOOH相，形成HMFOR的活性相。这种低价态的NiOOH的形成归因于苯甲酸配体引起的晶格羟基团中O-H键的弱化。
稳定性和动力学：BZ-NiCo(OH)x在1.4 V下进行五次连续循环后，HMF转化率、FDCA产率、选择性和法拉第效率均保持在94%以上，显示出良好的稳定性。此外，BZ-NiCo(OH)x的HMFOR动力学过程比NiCo(OH)x和BZ-Ni(OH)x快，表明其优异的反应动力学。
结果与讨论
图1a：展示了BZ-NiCo(OH)2的示意图模型。这个模型说明了苯甲酸配体（C6H5COO-）是如何与NiCo(OH)2层状结构的(001)平面相连的。
图1b-c：显示了BZ-NiCo(OH)2界面的电荷密度差异图。这些图揭示了电荷从NiCo(OH)2向苯甲酸配体的转移，其中黄色区域代表正电荷，青色区域代表负电荷。这表明苯甲酸配体具有强大的电子吸引能力，导致NiCo(OH)2中的Ni/Co/O原子失去电子，形成电子不足的Ni/Co位点。
图1d-g：比较了NiCo(OH)2和BZ-NiCo(OH)2中晶格羟基团（Ni/Co-O-H）的键长。引入苯甲酸配体后，一些相邻晶格羟基团的键长从0.970/0.971 Å增加到0.983/0.984 Å，表明O-H键强度减弱，这有利于电化学活化和脱氢，生成高价态的Ni3+/Co3+活性位点。
图2a：展示了通过配体杂化策略合成BZ-NiCo(OH)x催化剂的示意图。说明了通过简单的水热方法，实现了从NF基底到纳米线结构的表面重构。
图2b：展示了裸NF、BZ、NiCo(OH)x和BZ-NiCo(OH)x的红外光谱图。红外光谱显示了在与苯甲酸钠反应12小时后，NiCo(OH)x出现了新的峰对，表明苯甲酸配体与Ni/Co金属位点的成功配位。
图2c：展示了BZ-NiCo(OH)x的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示了在NF基底上生长的许多长纳米线。
图2d：展示了BZ-NiCo(OH)x的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，揭示了纳米线的介孔通道间距为2.17纳米。
图2e：展示了BZ-NiCo(OH)x的元素分布图，确认了Ni、Co、O和C元素在纳米线上的均匀分布。
图2f：提出了BZ-NiCo(OH)x的结构图，显示了苯甲酸配体的羧基与Ni/Co位点的配位，促进了有序层状结构的形成，最终形成了纳米线形态。
图2g：展示了NiCo(OH)x和BZ-NiCo(OH)x的O 1s X射线光电子能谱（XPS）图，揭示了BZ-NiCo(OH)x中OH键的正移，表明晶格羟基团的O-H键强度减弱，有利于生成高价态的Ni3+/Co3+活性位点。
图2h：展示了通过激活晶格羟基团在BZ-NiCo(OH)x中形成高价金属活性位点的过程，这些活性位点对于HMFOR至关重要。
图3a：展示了NF、NiCo(OH)x和BZ-NiCo(OH)x在1 M KOH电解质中进行HMFOR的线性扫描伏安（LSV）曲线。BZ-NiCo(OH)x显示出明显较低的起始电位（1.19 V），表明其在HMFOR中的活性更高。
图3b：比较了在1.4 V下的HMFOR起始电位和电流密度，BZ-NiCo(OH)x的电流密度（111.20 mAcm^-2）显著高于NiCo(OH)x（28.16 mAcm^-2）和NF（11.11 mAcm^-2）。
图3c：展示了BZ-NiCo(OH)x的Tafel斜率（77.9 mVdec^-1），低于NiCo(OH)x（93.2 mVdec^-1）和NF（158.9 mVdec^-1），表明BZ-NiCo(OH)x在HMFOR中的动力学更快。
图3d：提供了HMFOR的电化学系统示意图，说明了反应的基本过程。
图3e：展示了HMFOR的两条可能反应路径，分别为醛基优先氧化为羧基（形成HMFCA）和羟基氧化为醛基（形成DFF）。
图3f：展示了在1.40 V下，HMF的HPLC色谱图，显示HMF的峰强度随着反应时间的推移而减弱，而FDCA的峰强度则增强，表明HMF被有效转化为FDCA。
图3g：展示了反应产物的变化，表明在反应过程中HMF转化为FDCA的情况。
图3i：展示了NiCo(OH)x、BZ-Ni(OH)x和BZ-NiCo(OH)x在HMFOR电氧化过程中的动力学拟合曲线，表明BZ-NiCo(OH)x的反应速率显著高于其他催化剂。
图3j：比较了BZ-NiCo(OH)x与最近发表的其他HMFOR电催化剂的性能，表明BZ-NiCo(OH)x在催化性能上优于大多数已报道的电催化剂。
结论：
具有强吸电子能力的苯甲酸配体有效地促进了晶格羟基的活化，从而产生了大量的高价Ni / Co活性位点。
独特的具有丰富介孔孔道的NiCo ( OH ) x纳米线也有利于Ni / Co活性位点的充分暴露和反应物的快速转移。
