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文献信息
文献名称：CoN2O2 sites in carbon nanosheets by template-pyrolysis of COFs for CO2RR
发表期刊：Chemical Engineering Journal
发表时间：2022-08-02
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主要内容
本文首次通过共价有机框架(COFs)的模板热解，在二维碳上制备了用于CO2RR的CoN2O2位点。在Mg/Al-LDH表面形成COF后，得到的催化剂呈现层状形貌，厚度约为36 nm，具有丰富的CoN2O2位点(Co含量为4.27 wt%)。该催化剂对CO2RR表现出显著的催化活性，在−0.6 ~−1.0 V范围内，法拉第效率为80.2 ~ 96.5%。理论计算表明，CoN2O2位点有利于Co活性中心COOH*的拉伸和裂解，加快了COOH*形成的速率决定步骤。
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主要内容
材料的表征：
粉末x射线衍射(PXRD)模式在2θ = 11.6, 23.52, 34.98和39.56◦处显示出峰值，分别是由于LDH的(003)，(006)，(012)和(015)面(图A，黑色曲线)。在Co-COF表面涂覆后，这些峰均出现在Co-COF@LDH的PXRD图中(图A，蓝色曲线)，说明LDH被保留。Co-COF@LDH的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示出1606 cm−1的波段，这是由于COF的亚胺键(图B)。LDH模板和COF@LDH的孔结构在77 K下用N2吸附进行了研究。LDH对应的BET比表面积为21.3 m2 g−1。在LDH模板上涂覆Co-COF后，COF@LDH的BET表面积增加到78.7 m2 g−1(图S1)。热重分析显示，LDH和Co-COF@LDH的大部分分解发生在< 500◦C(图S2)。
利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对制备的LDH、COF@LDH和Co- COF@LDH的形貌进行了研究。SEM图像显示，制备的Mg/Al-LDH具有板状结构和近六边形结构(图B和S3)。此外，Mg/Al-LDH纳米颗粒的横向尺寸为1.8 ~ 2.2 μm，厚度为79.4 nm。TEM图像证实了(006)的六边形形状和层状形貌(图E和S4)，高分辨率TEM (HR-TEM)图像显示(006)的面间距为0.39 nm。COF@LDH(图S5)和Co- COF@LDH的SEM图像显示出与LDH相同的六边形形状(图C和S6)。然而，COF或Co-COF在表面的涂层使表面粗糙。TEM图像显示了Co-COF@LDH的不同外表面(图F)。此外，使用HR-TEM图像观察LDH的晶格是具有挑战性的，因为表面完全被COF覆盖(图S7)。能量色散x射线能谱(EDX)制图图像证实，Mg、Al、C、N、O和Co在层内均匀分布(图S8)。
Co-COF@LDH在500℃下热解得到Co- COF@LDO，用H2SO4水溶液除去LDO，得到2D催化剂2D-Co- cof500。作为对照，在与Co-COF500相同的条件下进行Co-COF500的热解。碳化后，Co-COF变成了碳，并且在Co-COF@LDO中COF的结构没有保持。2D-Co-COF500的PXRD谱图显示，碳的(002)和(101)面在21.32和44.4◦处有峰(图S9)，而Co- cof500的22.3和45.5◦处有清晰的峰，这是由于Co纳米颗粒的111个面(图S10)。77 K时N2吸附等温线显示，2D-Co-COF500的BET表面积为123 m2 g−1(图a)。孔径分布曲线显示，2D-Co-COF500的孔体积为0.52 cm3 g−1，大部分孔径在25 ~ 80 nm之间(图B)。
2D-Co-COF500的x射线光电子能谱表现为c1 s、n1 s、O 1s和Co 2p的峰，其中N、O和Co的含量分别为12.47%、13.46%和2.65%(图S11)。2D-Co- COF500的XPS光谱没有发现Al和Mg的峰。Co 2p谱图显示，Co-N和Co- o键在780.19和781.27 eV处的峰为Co-N和Co- o键，Co-N和Co- o的相对含量为1/ 1，这有助于确定催化剂中的CoN2O2位点。(图D)。
Co- COF500直接热解后，由于Co0的存在，Co 2p光谱在778.35 eV处出现峰值(图S12)，表明Co- COF500中存在Co纳米颗粒。
SEM和TEM图像显示，2D-Co-COF500呈柔性六边形(图D和1G)，厚度为36.72 nm。没有LDH模板，Co-COF500呈现带状形状(图S13)。此外，2D-Co-COF500的HR-TEM图像中未观察到纳米颗粒或团簇(图S14和S15)，而Co- cof500的HR-TEM图像中观察到Co纳米颗粒(图S13)。
利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)揭示了Co的原子状态，表明单个Co原子均匀分布在2D- Co- cof500中，没有观察到团簇或纳米颗粒(图E)。EDX图谱证实Co、C、N和O均匀分布在2D- Co- cof500中，表明纳米片内元素均匀性高(图F)。
采用x射线吸收精细结构(XAFS)研究了Co在2D-Co-COF500中的配位环境。2D-Co-COF500中的Co对氧化态(CoPc)和大块金属(Co箔)表现出不同的近边结构(图G)。Co在r空间中的峰值位置为1.62 Å(图H)，位于CoPc (1.50 Å)和Co箔(2.17 Å)之间(图H，蓝色曲线)。k3加权EXAFS数据的小波变换轮廓谱证实了Co- cof500与Co箔CoPc之间的差异(图1)。通过拟合2D-Co-COF500的EXAFS，可以发现Co原子被配位为CoN2O2(图S16和表S2)。因此，2D-Co- COF500中的Co处于CoN2O2状态。LDH模板表面存在大量的氧原子，它们与COF中的CoN2位点配合，有助于在热解过程中形成CoN2O2位点。
2.电化学性能：
采用标准的双室电化学电池，在CO2饱和的KHCO3水溶液(0.5 M, pH 7.2)中考察了CO2RR的性能。首先采用线性扫描伏安法(LSV)研究了Co-COF500(图S17)和2D-Co-COF500在Ar或CO2气氛下对可逆氢电极的CO2RR行为，扫描速率为10 mV s−1，从0到−1.0 V。LS伏安图显示，2D-Co-COF500在CO2作用下的电流密度(图a，红色曲线)高于Ar作用下的电流密度(图a，蓝色曲线)，相应的Tafel斜率为292.7 mV dec1(图S18)，表明其CO2RR活性。根据[45]报告，钴基催化剂的Tafel斜率范围为165 ~ 550 mV / 12。2D-Co-COF500的Tafel斜率大于理论值可能是由于催化剂的低导电性造成的。2D-Co-COF500的Tafel斜率大于理论值可能是由于催化剂的低导电性造成的。用气相色谱法测定还原产物为CO和H2。在相同条件下考察了Co-COF500的催化活性。液相色谱法未检出其他液体产物。在整个电位范围内对CO (FECO)的法拉第效率进行了评价。2D-Co-COF500在−0.5、−0.6、−0.7、−0.8、−0.9和−1.0 V时的FECO值分别为66.1%、84.0%、92.1%、96.5%、96.0%和80.2%(图B)，而Co-COF500在−0.5至−1.0 V时的FECO值分别为18.4%、36.6%、48.8%、48.5%、35.6%和19.2%。值得注意的是，2D-Co-COF500在−0.9 V时的FECO高于大多数其他基于COF或mof的催化剂(表S2)。[46-54]为了更好地理解2D-Co-COF500在制备的2D-Co-COF500中的作用，我们用H2SO4 (1 M)处理Co-COF500，得到Co-COF500-2，并研究CO2RR性能(图S19)。在- 0.5、- 0.6、- 0.7、- 0.8、- 0.9和- 1.0 V下，相应的(FECO)分别为43.07%、64.15%、66.85%、69.49%、67.23%和58.77%，低于2D- co - cof500，说明2D形态提高了对CO2RR的选择性。
研究了CO电流偏密度(jCO)对催化剂活性的影响。D-Co-COF500在−1.0 V电位下的最大电流密度为17.9 mA cm−2(图C)，而Co-COF500在−0.9 V电位下的最大jCO为6.8 mA cm−2。2D-Co-COF500的总几何电流密度随时间的变化也在−0.5到−1.0 V之间(图S20)。D-Co-COF500在所有电位下都表现出优异的稳定性。此外，还获得了2D-Co-COF500和CO -COF500在不同电位下的CO生成周转率(TOF)(图D)。在- 1.0 V时，CO -COF500的最高TOF为1152 h−1，在- 0.9 V时，CO -COF500的最高TOF为336 h−1。
长期稳定性是COFs在CO2RR中使用的另一个挑战。在−0.9 V下，记录了15小时内随时间变化的电流密度和法拉第效率(图S21)。15 h后，催化剂的FECO仍为88%，表明其具有良好的长期稳定性。为了确认2D-Co-COF500在稳定性测试后的结构稳定性，我们使用了稳定性测试前后的PXRD图(图S22A)和FT IR光谱(图S22B)。经长期稳定性测定，PXRD谱图未见新峰。FT - IR光谱显示，催化剂的所有峰都保留得很好。因此，催化剂的结构得到了很好的保留。
3.理论计算：
为了进一步了解CoN2O2在CO2RR中的催化作用，我们使用密度泛函理论(DFT)计算来模拟CO2RR，以con30和CoN4作为对照(图S23和S24)。
CO2RR包括三个步骤:*COOH和*CO的形成，每个步骤都有一个电子转移，以及CO的解吸(图A)。CoN2O2和CoN4的电位决定限制步骤是将CO2还原为OOH*。此外，CoN2O2的自由能变化(ΔG)为0.59 eV(图B，红色曲线)，而con30和CoN4的自由能变化(ΔG)分别为0.82 eV(图B，绿色曲线)和0.73 eV(图B，蓝色曲线)。我们研究了CoN2O2、con30o和CoN4对HER的作用机制(图S25)。CoN2O2、con30o和CoN4位点上HER对应的ΔG值分别为0.68、0.60和0.59 eV，表明CoN4和con30o的活性高于CoN2O2。此外，还计算了CO2RR与HER的极限电位差(UL(CO2) -UL (H2))(图S26)。CoN2O2、con30o和CoN4位点的UL(CO2) -UL (H2)分别为- 0.10、0.22和0.14 eV，表明CO2RR成功抑制了CoN2O2位点的HER。DFT模拟表明，con30和CoN4对CO2RR的催化活性较差。因此，2D-Co-COF500中的活性位点是CoN2O2位点，而不是con30或CoN4位点。此外，还得到了CoN2O2和CoN4位点上COOH*态的放大投影密度(PDOS)。在−3.1 eV时，COOH的2p轨道和CoN2O2的t2g轨道有明显的重叠(图C)，而COOH的2p轨道和CoN4的t2g轨道之间的重叠很难识别(图D)，这表明CoN2O2位点之间的杂化比CoN4位点之间的杂化更强(图C和5D)。因此，CoN2O2增强COOH*的结合，从而促进CO2RR。
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结论
综上所述，我们首次使用二维COF在LDH上形成COF作为牺牲模板来制备二维碳。制备的催化剂具有规则的六方结构和丰富的CoN2O2原子位，对CO2RR具有较高的催化活性和选择性。DFT计算表明，Co-N2O2是CO2RR较Co-N4更具活性的位点，这可能是由于Co-N2O2活性位点有效地降低了能垒，促进了*COOH自由基的吸附。
该研究可能为设计和开发用于CO2RR的新型催化位点提供新的途径。
