一、文献信息
1.文献名称：Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation
2.发表期刊：ACS Catalysis ( IF 12.9 )
3.发表时间：2023-08-02
4.Doi号：10.1021/acscatal.3c02951
二、主要研究内容概括
本文报道了一种Cu1Co5合金，用于电催化NO3 - RR生成NH3。在0.075 V vs RHE条件下，NH3的电流密度达到453 mA cm−2，法拉第效率达到96.2%，半电池能量效率达到44.9%，高于Cu、Co和其他钴基合金，是目前报道的最高的半电池能量效率之一。发现Cu和Co之间的相互作用重新组织了合金中的电子结构。NO3−的吸附转变为自发过程，促进了*NO→*N和*NH→*NH2过程。重要的是，水解离过程与N种的转变一致，被证明是速率决定的，这有利于Cu1Co5合金中的Co位，并且是增强NO3−RR的必要条件。
三、研究结果展示
（1）催化剂的表征：扫描电镜(SEM)和元素映射图(图1a−c)显示Cu1Coy催化剂的成功沉积具有层次化片状阵列结构，并显示Cu1Co5中Cu和Co元素的均匀分布。此外，超声波处理4 h后，催化剂与衬底接触密切，催化剂的脱落可以忽略，有利于界面电子转移。在高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图1d)中，立方Co(111)和Co(200)的晶格间距分别为0.234 nm和0.204 nm，晶角为55°。晶格间距为0.220 nm表明存在六方Co相。在x射线衍射(XRD)图(图1e)中，可以观察到立方和六方Co的典型峰。与原始Co相比，Cu1Co5中立方Co(111)的最强衍射峰移位程度较低(图1e)，这再次表明由于Cu的掺入导致Co晶格膨胀。从催化剂的循环伏安(CV)曲线(图1f)可以看出，Co在0.12 VRHE处开始氧化，Cu在0.49 VRHE处开始氧化，说明Co在0.12 VRHE以下以金属形式存在，在该电位以上可以被氧化，而Cu组分在0.49 VRHE以下保持金属状态。
（2）电化学性能测试：经ECSA归一化的线性扫描伏安(LSV)(图2a)和计时电流测试表明，Cu1Co5具有最高的内在NO3−RR活性。此外，与原始Co和Cu相比，Cu1Co5达到100 mA cm−2时的电位分别正移59和280 mV。Cu1Co5的Tafel斜率较小，反映了其NO3−RR动力学比其他样品更快。图2b,c描述了这些催化剂在不同电位下的J(NH3)和FE(NH3)。在0.04 VRHE下，纯净Co的J(NH3)峰值为285 mA cm−2,FE(NH3)峰值为68.7%。Cu泡沫的J(NH3)为34 mA cm−2,FE(NH3)仅为11%。Cu1Co5催化剂的J(NH3)峰值为453 mA cm−2，远高于Cu和Co催化剂。在0.06 ~ 0.11 VRHE范围内，Cu1Co5的FE(NH3)峰值在90%以上，在0.075 VRHE范围内最高达到96.2%。更多的正电位导致催化剂氧化，更多的负电位导致副产物，这将在下面解释。此外，Cu1Co6.6和Cu1Co4.3的J(NH3)值低于Cu1Co5，但明显高于Co和Cu。上述结果清楚地表明，与单独的Cu和Co催化剂相比，Cu1Coy催化剂在NO3−RR到NH3的本构活性、FE、过电位和反应动力学方面都有改善。有趣的是，不同数量的Cu (Cux/Co)修饰后的Co的FE(NH3)和J(NH3)远低于Cu1Co5合金和Co(图2d)。这进一步证实了Co中引入Cu后合金形成对NO3 - RR增强的重要性。此外，Cu1Co5合金比Ni - Co、FE - Co和Ag - Co等其他Co基催化剂在FE(NH3)低于81%的情况下，表现出更高的正电位FE(NH3)(图2e)。基于几何面积的J(NH3)和经ECSA归一化的J(NH3)(图2f)均高于其他Co基合金,这表明Cu是提高Co对NO3−RR→NH3合金性能的最合适的二次元素。
Cu1Co5达到峰值FE和EE的潜力是最积极的，在工业水平的J(NH3)下，Cu1Co5催化剂的EE优于最近报道的许多催化剂(图3a)。在电位≤0.3 VRHE时检测到NH3产物。这一起始电位值与贵金属材料相当，超过了Cu、Co、Ni−Co、Fe−Co、Ag−Co和许多过渡金属基催化剂。此外，在30小时的循环测试中，Cu1Co5电极显示出高稳定性(图3b)。每次试验初期电流的逐渐增大源于催化剂的一种电化学活化作用。反应后的XRD谱图变化可以忽略不计，而老化样品的表面物质在NO3 - RR过程中发生了电化学还原。此外，NH3生成的活性和FE在0.11 VRHE以上显著降低(图2b,c)，这表明Co在更正电位下的部分氧化对反应不利。因此，合金中的金属Co和Cu原子是NO3−RR的活性位点。
为了研究Cu1Co5在1 M KOH和不同浓度NO3−(C(NO3−))条件下的反应动力学。优化后的J(NH3)和FE(NH3)在C(NO3−)达到1 M时均随浓度增加而增加(图4a)，在C(NO3−)达到1.2 M时略有下降，这可能是由于碱性NO3−RR中吸附H2O的自由表面位点数量减少所致。不同C(NO3−)值的LSV曲线显示出相似的结果(图4b)。这是典型的NO3 - RR直接还原过程中观察到的由于反应是在强碱条件下进行的，没有检测到NO或N2O的产物，因此可以排除间接催化机理的可能性。此外，在不同搅拌速率下，1 M NO3−的LSV电流密度没有差异，说明在此条件下不存在质量扩散限制。在0.05 m的低C(NO3−)条件下，在100 mA cm−2以上可以观察到扩散控制电流密度。此外，在没有NO3−的情况下，Cu1Co5的析氢(HER)活性很低(图4b)。在没有NO3−的情况下，电解后没有检测到NH3。在同位素标记实验中，15NH4+出现了15NO3 -还原的双峰，验证了NH3的形成确实来源于NO3 - RR(图4c)。此外，NO3−RR的产物分布与电位有关(图4d)。反应后在0.17 ~−0.06 VRHE范围内检测到少量NO2−和N2H4。
（3）理论计算：此外，还进行了密度泛函理论(DFT)计算。从状态的投影密度(pDOS;图5a)，将Cu和Co合金在一起导致Cu1Co5中的d带中心(- 2.05 eV)向费米能级上移，这可以减少反键占据并加强中间体的吸附。此外，Gibbs自由能图(图5b)和最稳定的吸附构型表明，NO3−RR包括脱氧(*NO3→*NO2→*NO→*N)和加氢(*N→*NH→*NH2→*NH3)两个步骤。此外，在许多报道的催化剂上，NO3−的吸附通常是NO3−RR的一个速率决定步骤(RDS)，从上坡过程转变为放热过程(图5b)。这意味着NO3−可以自发地吸附在合金表面。然后，*NO3被逐步裂解形成*NO，再经过一系列吸热过程转化为*NH3。简而言之，Cu和Co之间的合金形成改变了NO3 - RR的电子性质，从而降低了NO3 - RR关键步骤的热力学能垒。此外，Bader电荷计算表明，与原始Cu和Co相比，合金中Co和Cu的电子性质发生了明显变化(图5c−f)，与XPS结果一致。在Co周围的Cu原子处有明显的电子聚集，从图5d、f中蓝色的Cu原子可以判断，这可能是电子的储集层，促进了脱氧和加氢的步骤。此外，Cu1Co5催化剂向*NO的电子转移更多。较短的金属- *N键和较长的*N - O键也证实了Cu1Co5上金属与*NO之间的相互作用更强，从而更容易导致*N - O断裂。*NH吸附从Co上的对称结构转变为不对称结构，Co - *N键减少，Cu1Co5上的Cu - *N键拉长。这意味着Cu1Co5上的*NH更容易从Cu原子辅助的Co原子中获得电子。通过差分电荷密度分析，Cu1Co5和*NO之间的电子云较大，表明合金向*NO的电子注入比Cu更显著(图5g,h)。与Co相比，*NH与合金之间存在明显的电子分布对称性破缺和更多的反键占据(图5i,j)。这些结果进一步解释了Cu1Co5上*NO脱氧和*NH加氢的低能垒。此外，还分析了pDOS和预测晶体轨道Hamilton居群(COHP)(图5k、1)。*N−O的2π*反键轨道的填充从Cu的1.3 e−增加到Cu1Co5的1.45 e−。Cu1Co5的综合COHP (ICOHP)值增大，金属- *N键长度减小，表明合金上的*N−O键较弱，金属- *N键较强。这些观点很好地解释了为什么*NO在合金催化剂上更容易脱氧。简而言之，在Co中引入Cu可以重新分配电子结构，并调节金属与关键中间体之间的相互作用。因此，NO3 -吸附和*NO→*N、*NH→*NH2过程均在热力学上得到促进，从而使得NO3 - RR对NH3在合金催化剂上具有较高的性能。
（4）NO3 - RR在Cu1Co5合金上促进H2O的解离：为了深入了解NO3 - RR过程中H2O活化的作用，首先评估了pH对NO3 - RR的影响，因为它是H2O解离的关键因素。从Cu1Co5在含有1 M KNO3的x M KOH (x = 0.5, 0.8, 1,2)中的LSV结果来看(图6a)，中等碱性介质有利于NH3的演化，这与FE(NH3)和J(NH3)的结果一致。此外，通过比较在H2O和D2O溶剂中的活性，研究了反应动力学和H/D同位素效应(图6b)对于Cu1Co5和Co催化剂，D2O溶液中NO3−RR的活度远低于H2O溶液，且优化后的应用电位在D2O溶液中更负。而Cu1Co5的活度差和电位位移较小，说明溶剂的影响较弱。计算H2O离解过程(HER中的Volmer过程)和H2O存在下的*NO→*N→*NH→*NH2→*NH3过程的中间产物和过渡态(TS)的自由能和构型(图6c、d)。发现H2O分子在Co位点上解离，N-种的活化发生在Co位点上，与相邻的Cu位点协同作用，直接参与*N、* NHH和*NH2的形成(图6c)。从TS构型可以看出，H2O的解离过程与N种的转化是一致的(图6c)。此外，有H2O存在时，*NO→*N→*NH→*NH2→*NH3过程的ΔG值远低于无N种的H2O解离过程(图6d)。更有趣的是，对于无N种的H2O解离，吸附H2O的能垒从纯Co上的0.82 eV明显降低到Cu1Co5上的0.28 eV，形成TS的能垒从纯Co上的0.75 eV明显降低到Cu1Co5上的0.54 eV(图6d)。也就是说，H2O分子更容易在合金表面被吸附和解离。这些观点与上述KIE和pH效应的结果一致(图6a,b)，并巩固了促进H2O解离过程对于Cu1Coy催化剂上NO3−RR的增强是必不可少的(图6e)。
四、结论
Cu1Coy (y = 2.5−7)合金在硝酸还原为NH3的电催化反应中表现出良好的效果。Cu1Co5催化剂的电流密度为453 mA cm−2，在正电位为0.075 VRHE的情况下，NH3的生成效率为96.2%，半电池EE为44.9%，性能远高于Cu、Co和其他Co基合金。DFT计算表明，Cu和Co之间的相互作用使合金的电子结构发生了d波段中心的上移。NO3−的吸附转变为自发过程，促进了*NO→*N和*NH→*NH2过程。更重要的是，H2O解离被证明是NO3−RR的RDS，并且在Cu1Co5上被促进，这是NO3−RR增强的必要条件。H2O分子倾向于在Co位点上解离，而N-物质在Co位点上与相邻的Cu位点协同作用而被激活。
