摘要速览
中性 CO2 电还原为多碳 (C2+) 提供了一条有前途的途径，可以减少碳酸盐形成过程中产生的 CO2 和能量损失。 然而，C-C 耦合的缓慢动力学给实现单一产物（例如乙烯）的高选择性带来了重大挑战，特别是在工业相关的电流密度（>300 mAcm-2 ）下。 在这里，我们报道了一种优化的 Ag-Cu2O 界面催化剂，其在流通池中在 650 mAcm-2 下表现出 73.6% 的 C2+ 法拉第效率 (FE)。 值得注意的是，它获得了 66.0% 的 FEC2H4，分电流密度为 429.1 mAcm^2，使其在已报道的铜基电催化剂中脱颖而出。 原位拉曼光谱发现，Ag/Cu2O 界面使得 *CO 在部分还原的 Cu+/Cu0 活性位点周围具有高覆盖度。 此外，理论计算证明了 Ag/Cu2O 界面处 CO 形成和 C·C 耦合增强。 这项工作报告了前所未有的中性 CO2 电还原至 C2 H4 的性能，并提供了对双金属界面作用的深入理解。
研究内容
(a) Ag-Cu2 OX 的制备示意图。 Ag-Cu2 O0.10 的 (b) HRTEM 图像和 (c) HAADF-STEM 图像。 (d) Ag-Cu2 O-0.10 的 STEM 图像和元素图。 在元素图中，黄色代表Ag，红色代表Cu，绿色代表O。
对 Ag-Cu2 O-X 进行 X 射线衍射 (XRD)，以进一步研究其成分。 三个 Ag-Cu2 O-X 的峰位置与单组分样品 Cu2 O 和 Ag NP 的峰位置匹配良好，没有任何移动。 该结果表明 Cu2O 和 Ag NP 之间存在相分离，与显微镜结果一致。 此外，Ag(111)/Cu2O(111)峰强度比从Ag-Cu2O-0.02增加到Ag-Cu2O-0.18，这与ICP结果很好地匹配(表S1)。
进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 以深入了解 Ag-Cu2O-X 的表面状态。 在 Cu 2p 光谱中，Cu 2p3/2 的峰值从 Cu2O NP 的 932.2 eV 转移到 Ag-Cu2O-0.10 的 932.4 eV，并进一步转移到 Ag-Cu2O-0.18 的 932.6 eV（图 2b 和 S8）。 同时，在 Ag 3d 光谱中，随着 Ag/Cu2 O 比率从 1 降低到 0.02，Ag 3d5/2 峰从 368.1 eV 移动到 368.5 eV（图 2c）。 在 O 1s 光谱中，当 Ag/Cu2O 比率降低时，Cu2 O 相中的晶格氧 (OL ) 峰从 530.1 eV 移动到 530.4 eV（图 S9a）。 结果，与 Cu2O 和 Ag NP 相比，Ag-Cu2 O-X 的 Cu 2p 和 Ag 3d 峰均转向更高的结合能，相反，Ag-Cu2 O-X 的 OL 峰转向更低的结合能，这可能是由于 Cu2 O 中从 Cu 和 Ag 原子到 O 原子的电子转移增强。此外，在 Cu LMM 俄歇电子能谱中，随着 Ag/Cu2 O 比率的增加，Cu LMM 峰移动到较低动能 （图S9b），表明Cu是缺电子的。[16] 这些发现证实，强的 Cu2O-Ag 电子相互作用调节了所制备的 Ag-Cu2 O-X 中 Ag/Cu2 O 界面上铜原子的电子态。 采用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱进一步分析Ag-Cu2 O-0.10中Cu的电子状态，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 测量。 在 Cu K 边缘 XANES 光谱中，Ag-Cu2 O-0.10 的边缘特征与 Cu2O 参考的边缘特征相似，表明 Cu 氧化态为 +1，没有任何可检测到的 Cu2+ 和 Cu0 物质（图 2d）。 小波变换分析证实，位于 7.2 Å1 的主信号被分配给 Cu-O，另一个位于 6.0 Å1 的主信号被分配给 Cu-Cu（图 2e）。 信号与 Cu2 O 参考样品的信号相似（图 S10）。 Cu K 边 EXAFS 光谱的傅里叶变换显示，Ag-Cu2 O-0.10 在 1.5 和 2.4 Å 处的两个主峰与 Cu2O 参考峰一致，证实了 Cu2O 相（图 2f）。 因此，XAFS 结果表明 Ag-Cu2 O-0.10 中的 Cu 氧化态为 +1，与 XPS 光谱一致。 使用 3 M KCl（pH ~6.2）作为流通池中的阴极电解质评估 AgCu2O 催化剂的电催化 CO2 RR 性能（图 S11）。 线性扫描伏安法 (LSV) 曲线显示，与添加 CO2 的纯 Cu2O 纳米颗粒（图 3a）相比，所有三种 AgCu2 O 均表现出电流密度 (j jtotal j) 急剧增加。 特别是，Ag-Cu2O-0.10 在 1.0 V 电压下相对于可逆氢电极 (RHE) 实现了最高的 j jtotal j 452.7 mAcm-2，表明其优异的反应活性。 此外，用 N2 代替 CO2 时，Ag-Cu2 O-0.10 的 j jtotal j 明显下降，表明其对 CO2 RR 的反应优先级较高（图 S12）。
裸露的 Cu2 O NP 在 200 至 700 mAcm-2 的 j jtotal j 范围内表现出不令人满意的性能，最大 FEC2+ 和 FEC2H4 分别为 53.4% 和 38.6%。 另一种单组分样品 Ag NP 显示出出色的 CO 选择性，且没有任何 C2+ 产生（图 S14）。 与 Cu2 O NPs 相比，Ag-Cu2 O 催化剂上 C2+ 的 FE 在高电流密度下显着提高，其中 Ag-Cu2 O-0.10 在 650 mAcm-2 下最高达到 73.6%（图 3b). 特别是，在各种 C2+ 产物中，C2 H4 对 Ag-Cu2O-0.10 具有有利的选择性，在 j jtotal j 为 650 mAcm-2 时，最佳 FEC2H4 为 66.0%（图 3c）。 其他 AgCu2O 催化剂的 C2 H4 选择性（FEC2H4 ~55% at 650 mAcm-2 ）低于 Ag-Cu2O-0.10，表明 Ag/Cu2 O 比例对产物选择性有主要影响（图 S15）。 C2 H4 (j jC2H4 j) 的部分电流密度在 Ag-Cu2O-0.10 上达到最大值 429.1 mAcm-2，这表明 C2 H4 的最高产率为 1334.1 μmolh 1 cm-2（图 3d）。 17] 为了进一步评估 C2+ 和 C2 H4 形成的趋势，计算了这些催化剂在 650 mAcm-2 下的 FEC2+ / FEC1 和 FEC2H4 /FEC1 的比率（图 3e）。 与 Cu2 O NP 相比，所有 Ag-Cu2O 样品的比率均显示出显着升高，表明 Ag 掺入确实促进了 C·C 偶联。 Ag-Cu2O-0.10 的 FEC2+ /FEC1 比率和 FEC2H4 /FEC1 达到最高值 10.4 和 9.3，与 Cu2O NP 相比分别增强了 4.2 倍和 4.1 倍。 此外，Ag-Cu2O-0.10能有效抑制HER，抑制率从Cu2O的38.9%降至18.5%。 即使与之前优秀的催化剂相比，我们的最佳催化剂Ag-Cu2 O-0.10在FEC2+、FEC2H4、FEC2+/FEC1和j jtotal j方面也处于领先地位（图3f，表S3）。[6b,7b,c, 14a,18] 此外，在酸性和碱性介质中评估 Ag-Cu2 O0.10 在延长的还原条件下的 CO2 RR 性能。 当电解质改为 3 M KOH（pH ~14.5）时，强碱性条件有利于 C2 H4 的生成，导致 FEC2H4 在 650 mAcm-2 下增加 67.48%（图 S16）。 相反，尽管酸性条件不利于 C·C 二聚化，但 Ag-Cu2 O-0.10 在 HCl 调节的 3 M KCl（pH ~2）中仍表现出 45.31% 的竞争性 FEC2H4（图 S17）。 因此，Ag-Cu2O-0.10 优异的 C2 H4 选择性不仅限于中性条件，还可以扩展到更广泛的 pH 范围。
为了进一步研究反应过程中 Cu2O 和 Ag-Cu2 O-0.10 的结构演变和表面中间体，进行了原位拉曼分析（图 S27）。 拉曼峰的归属列于表 S4 中。 在开路电位（OCP）下，Ag-Cu2 O0.10 和 Cu2O 在 529 处均表现出明显的拉曼峰，其中 625 cm-1 代表 Cu+ 物种。 [23] 对于 Ag-Cu2 O-0.10，在所有施加的电位下均观察到这些峰，表明 Cu 位点并未完全还原。 （图4a）。 相反，当电势比 RHE 低 0.3 V 时，Cu2 O 催化剂上的这些峰消失，表明 Cu+ 完全还原为 Cu0（图 4b）。 为了进一步探索 Cu 氧化态的变化，在 0.4 V vs. RHE 下进行原位拉曼分析，持续 15 分钟（图 S28a、b）。 结果表明，Ag-Cu2 O-0.10 可以很好地保留 Cu+ 活性位点，而 Cu2 O 样品的这些 Cu+ 峰在 5 分钟内几乎消失。 因此，Cu2O 上的产物分布仅在最初 5 分钟内发生明显变化，并在随后的 25 分钟测试中保持不变（图 S28c）。 上述结果与异位表征结果一致，证实了Ag/Cu2O界面的重要性维持 Cu+ 形态。 接下来，在图 4a 中，从 0.7 V 与 RHE 的关系，Ag-Cu2 O-0.10 上在 290 和 390 cm-1 处出现了两个新峰 。[24] 这样的峰不会在 Cu2O 上演化。 此外，在 Ag-Cu2O-0.10 上从 ±0.3 至 ±0.7 V 处观察到与顶部结合 *CO 的 CO 伸缩振动模式 (~2080 cm-1 , ν(COatop )) 相对应的峰，而该峰 不会出现在 Cu2O 上（图 4c、d）。在 1870 cm-1 附近的另一个 C-O 伸缩模式代表了桥键 *CO (ν(CObridge )) 的 C=O 伸缩振动模式，在 Ag-Cu2O-0.10 上从 0.9 到 1.3 V 观察到，而 Cu2 O 没有表现出 ν(CObridge) 峰值。这一区别表明 Ag-Cu2O-0.10 具有更高的 *CO 覆盖率。 当电位变得更负时，ν(COatop ) 和 ν(CObridge ) 的峰值消失，因为此类中间体很快被 C-C 耦合消耗。
在CO2 RR到C2H4的途径中，有两个关键步骤：*CO的形成和二聚化。第一步，我们计算了 Ag（Ag 模型）、Ag（Ag-Cu2 O 模型）和 Cu（Ag-Cu2 O 模型）位点上 CO2 到 CO 反应的吉布斯自由能变化（图 S32） ; 结果表明，*CO2 氢化形成*COOH 是速率决定步骤 (RDS)（图 5a）。 Ag-Cu2O 的 Ag 位点上 *COOH 形成的吉布斯自由能 (0.61 eV) 低于裸 Ag 的吉布斯自由能 (1.14 eV)，表明 Ag-Cu2O 更有利于 CO 的产生。 此外，对于Ag-Cu2O，与Ag位点（±0.51 eV）相比，Cu位点表现出更高的*COOH形成自由能（0.84 eV）和更大的*CO吸附能（±0.60 eV），表明*CO倾向于生成 Ag 位点上，然后迁移到 Cu 位点（图 5b）。 第二步，我们计算了 Ag-Cu2O 和 Cu2O 上 *CO 二聚为 *OCCO 以及转化为 *OCCHO 的途径（图 S33）。 *CO的二聚化是该过程的RDS，Ag-Cu2O的自由能(0.84 eV)比Cu2 O (1.13 eV)低(图5c)，表明Ag和Cu之间的协同作用促进了C-C耦合 ，这与原位拉曼结果一致。 进一步详细分析了Ag-Cu2O自由能低的原因。 首先，电荷密度差异证实Ag-Cu2O与*CO，*CO中间体的电子转移往往比Cu2O更强（图5d和S34），证明了Ag掺入后活性位点与此类中间体之间的相互作用增强。 其次，在投影态密度（PDOS）分析中，Ag-Cu2O在*CO*CO中的C 2p轨道之间表现出高度重叠，表明一个*CO有利于与另一个*CO耦合形成*OCCO（图5e） 。 最后，为了进一步阐明不同催化剂的C·C键强度，计算了Ag-Cu2O和Cu2O上C·C键能的预计晶体轨道汉密尔顿布居数（pCOHP）（图5f）。 积分 COHP (ICOHP) 值从 Cu2 O 上的 0.06 eV 显着降低到 Ag-Cu2O 上的 0.14 eV，表明 Ag-Cu2O 上的 C-C 键合相互作用更强。 总体而言，我们的 DFT 计算结果证实，Ag 的掺入通过降低 *COOH 形成和 *CO 从 Ag 到 Cu 位点迁移的自由能，增加了 Cu 活性位点周围的 CO 覆盖率。 Ag/Cu2O 界面还促进了关键的 C·C 耦合过程。 原位表征的综合结果以及相对于 Ag-Cu2 O 促进 C2 H4 产生的彻底机制如图 5g 所示。
结果讨论
总之，据报道，Ag/Cu2O界面电催化剂可有效提高中性CO2还原为C2H4。 具有丰富 Ag/ Cu2O 界面的优化催化剂 Ag-Cu2 O-0.10 在 3 M KCl 中表现出 66.0% 的高 FE，在 650 mAcm 下 C2 H4 的生成率为 1334.1 μmolh cm-2。 原位拉曼光谱和 DFT 结果表明，C2 H4 形成的增强源于多种因素，包括高 *CO 覆盖率和催化剂表面周围的碱性微环境、CO2 RR 条件下保存完好的 Cu+ 物质，促进 *CO 形成和 Ag/Cu2O 界面处的 C-C 耦合。 双金属界面的合理设计、出色的催化性能以及超越串联效应的深入机理研究使我们优化的催化剂从之前报道的CuAg基电催化剂中脱颖而出。 我们相信，优异的CO2-to-C2H4性能将为开发中性CO2RR提供巨大的动力，我们详尽的机理分析将为双金属界面工程带来重要的启发。
