摘要速览
氮掺杂碳催化剂上原子分散的过渡金属位点由于其令人鼓舞的选择性而在电化学CO2还原反应（CO2 RR）中具有巨大的潜力。然而，由于标度关系，它们的本征活性受到 *COOH形成或 *CO解吸的高能量势垒的障碍的限制。在此，我们发现了一种p-区铝单原子催化剂（Al-NC），其特征在于Al-N4位点，能够解开这个障碍，这赋予了 *COOH形成和 *CO解吸的适度反应动力学势垒，通过原位衰减全反射红外光谱和理论模拟进行了验证。因此，开发的Al-NC显示出高达98.76%的CO法拉第效率（FECO）在-0.65 V vs RHE和3.60 s-1的固有催化转换频率在-0.99 V vs RHE，超过了最先进的Ni-NC和Fe-NC对应物。此外，它还在流动电池和膜电极组件（MEA）中分别在93.65%FECO和> 85%FECO下提供309 mA·cm−2的部分CO电流和605 mA。引人注目的是，当使用低浓度CO2（30%）作为原料时，该催化剂在MEA中> 80%FECO时仍然可以提供240 mA的部分CO电流。考虑到Al元素在地球上的丰富特性和Al-NC催化剂的高固有活性，它是当今基于过渡金属的单原子催化剂的有前途的替代品。
研究内容
TEM图像显示不存在金属纳米颗粒或纳米簇（图1b）。利用像差校正的大角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADFSTEM）获得了原子相图。在ACHAADF-STEM图像中直接观察到的孤立亮点反射证实了Al原子以原子形式分散在碳载体上（图1c）。此外，能量色散光谱（EDS）图谱显示，Al、N和C物种均匀分布在Al-NC催化剂中（图1d）。
图1f显示了Al−NC的傅里叶变换（FT）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。在1.47 Å处观察到一个主峰，这可归因于Al−N/C/O路径。随后，软XAS表征进一步表明，催化剂中的Al主要与N配位，而不是与C或O配位（图S10）。在2.35 Å处不存在Al−Al键，这证实了Al−NC中的Al原子是原子分散的。此外，通过高分辨率小波变换EXAFS（WT-EXAFS）分析，进一步证实了Al-NC中Al的单原子构型为29142，其中仅观察到一个最大强度为4.8 Å−1，对应于Al−N配位，与Al箔和Al 2 O3中的最大强度分别为5.2 Å − 1和6.5 Å−1不同（图1g、h和S9 b）。
为了评价Al-NC催化剂的CO2 RR性能，在典型的H-电池中，在CO2饱和的0.1 M KHCO 3中进行CO2 RR还原（图S23）。还测量了Ni−NC、Fe− NC和NC催化剂以进行比较。四种催化剂的线性扫描伏安法（LSV）数据如图2a所示。在四种研究的催化剂中，Al-NC催化剂表现出最大的29143正起始电位和最大的电流密度，表明其在动力学方面更容易发生CO2 RR。接下来，在-0.40至-1.00 V（相对于RHE）的恒定电位范围内，进一步考察了这些催化剂上的CO2 RR选择性。在CO2 RR期间，未检测到液体产物，但仅检测到CO和H2（图S24）。值得注意的是，Al-NC在相对于RHE的-0.48至-0.90 V的宽电位范围内表现出上级CO选择性，FE高于90%，并且在相对于RHE的-0.65 V下实现了98.76%的最大CO FE，这优于Ni-NC（在-0.65 V时为95.29%）、Fe−NC（在-0.63 V时为92.08%）和NC（在-0.59 V时为62.93%）（图2b）。在高电位窗口，Al-NC的CO分电流密度（jCO）显著高于其他三种催化剂（图2c）。具体来说，在-0.94 V时，Al−NC的jCO=-11.42 mA·cm−2，分别是Ni−NC（-7.38 mA·cm−2）、Fe−NC（-5.95 mA·cm−2）和NC（-0.69 mA·cm −2）的1.6、1.9和16.6倍。上述结果无疑表明Al-NC表现出优异的CO2还原活性。
为了验证Al是否在CO2 RR过程中充当Al-NC中的活性位点，进一步进行了额外的实验：首先，我们通过使用不同浓度的Al（phen）3前体合成了Al-NC。如图2d所示，在-0.65 V vs. RHE下的部分CO电流密度随着Al（phen）3剂量的增加而沿着增加，这表明Al确实在影响催化剂活性方面起重要作用NC在中毒之前和之后在FE或电流密度方面没有太大差异（图2 e和S26）。综上所述，上述结果表明，Al（Ni，Fe）确实充当了Al-NC（Ni-NC，Fe-NC）催化剂中CO2 RR的活性位点。
如图3a-c所示，位于1420和1630 cm-1附近的峰可归因于 *COOH的C−O伸缩和所吸收的H2O的 *OH变形。45位于1860至1900 cm-1范围内的峰是属于单个金属位点吸附的 * CO的伸缩的特征峰。46 CO随电位的增加而逐渐增加，表明相关中间产物的覆盖率增加，与电流密度的增加相一致。然后，我们对每种催化剂在-0.7 V vs RHE处的 *COOH和 *CO峰面积进行积分，并计算 *COOH/*CO的面积比（图S34和3d）。较高的比值表示该催化剂具有较高的 *COOH形成能力，同时从其表面快速释放 *CO中间体。如图3d所示，Al-NC在三种研究的催化剂中显示出最大的值，与其在催化剂中的表现一致活性最高。因此，促进的 *COOH形成和快速的CO解吸应该是在Al− NC中观察到的上级CO2RR活性的潜在机制。
在测量过程中，阴极侧连续供应用于CO2 RR的增湿CO2流，而阳极侧循环1 M KHCO 3溶液用于析氧反应。如图4 b和S41所示，当施加100 mA电流时，电池电压约为2.35 V，CO选择性高达93.88%。进一步增加电流至700 mA，电池电压达到3.6 V，CO选择性为86.45%。更重要的是，当使用低浓度的CO2（30%）作为原料时，Al-NC在3.6 V的电池电压下仍然实现了300 mA的电流，FECO高于80%（图4c），这赋予了Al-NC催化剂低浓度CO2 RR的潜力。除了优异的CO2转化为CO的活性和选择性外，Al-NC还在MEA中具有良好的稳定性。通过在MEA电池中保持400 mA的电流密度16小时的CO2 RR电解，结果显示选择性或活性几乎没有降低（图4d）。在稳定性测试后，Al-NC催化剂的HADDF-STEM和XPS结果证明了其出色的耐久性。
结果讨论
通过络合物辅助热解策略开发了单原子Al-NC催化剂。Al-NC催化剂具有原子分散的Al-N4位点，其通过AC HADDF-STEM和XAS分析确定。我们证明了Al-NC催化剂对CO2 RR到CO显示出高的固有活性，超过了最先进的Ni-NC和Fe-NC对应物的活性。因此，Al-NC催化剂在流动池和MEA中表现出良好的性能。通过原位衰减全反射红外光谱结合理论模拟，我们揭示了Al-NC的上级活性源于Al-N4位点，其 *COOH形成和 *CO解吸的反应动力学势垒分别为低和中等。此外，我们还证明了Al-NC催化剂在低浓度CO2 RR和Zn-CO2电池中的应用前景。这项工作不仅为CO2 RR提供了一种过渡金属以外的替代催化剂，而且还激发了在不同反应中从未考虑过的新型SAC催化剂的创新。
