文献信息
题目：Ruthenium Anchored Laser-Induced Graphene as Binder-Free and Free-Standing Electrode for Selective Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate
期刊：Advanced Science
DOI 号：10.1002/advs.202406843
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开发用于硝酸盐还原反应（NO₃RR）的有效电催化剂是传统工业合成氨（NH₃）的一种有前途的替代方法。本文从具有分级和互连大孔结构的柔性激光诱导石墨烯（LIG）薄膜出发，通过简便的电沉积方法制备了用于电催化NO₃RR的无粘结剂和自支撑的Ru修饰LIG电极（Ru - LIG）。深入研究了激光刻写参数与Ru - LIG电极的NO₃RR性能之间的关系。在-0.59 Vᵣʰᵉ下，Ru - LIG电极在激光离焦设置为+2 mm和施加激光功率为4.8 W时表现出最佳且稳定的NO₃RR性能（NH₃产率为655.9 μg cm⁻² h⁻¹，NH₃法拉第效率高达93.7%），优于大多数在类似条件下运行的已报道的NO₃RR电极。优化的激光刻写参数改善了LIG的表面性质，提高了石墨化程度并降低了电荷转移电阻，从而协同改善了Ru电沉积，暴露了更多的NO₃RR活性位点。这项工作不仅为通过与金属电催化剂配位以及确定关键激光刻写参数来提高基于LIG的电极的电催化NO₃RR性能提供了新的见解，而且将为未来先进的激光诱导NO₃RR电催化剂的合理设计提供灵感。
主要研究问题
开发用于硝酸盐还原反应（NO₃RR）的高效电催化剂，具体为研究Ru修饰的激光诱导石墨烯（LIG）电极（Ru - LIG）的制备及其在NO₃RR中的性能，探究激光刻写参数对其性能的影响机制，以实现高效选择性电催化硝酸盐还原合成氨，并分析该电极与其他相关电催化剂相比的优势和性能特点。
结论
本研究通过在LIG上原位电沉积Ru开发出一种高效的LIG基NO₃RR电催化剂，并将其用作无粘结剂和自支撑电极，用于高选择性电催化硝酸盐还原合成氨。这种自支撑整体式Ru - LIG电极简化了电极制备过程，保留了LIG薄膜的固有3D大孔结构，有助于研究LIG表面性质与NO₃RR性能之间的关系。- 激光刻写参数（激光离焦距离和激光功率）对Ru - LIG电极的NO₃RR性能至关重要。激光离焦从0 mm到+2 mm时，LIG表面形貌改变，石墨化程度提高，电荷转移电阻降低；激光功率从10%到12%变化时，有利于保持Ru电沉积后的分级互连大孔结构，促进Ru纳米颗粒分散和更多活性位点暴露。- Ru - LIG@(+2,12%)电极在-0.59 Vᵣʰᵉ下表现出高选择性和稳定的NH₃生成，NH₃法拉第效率最高达93.7%，产率为655.9 μg cm⁻² h⁻¹，优于大多数已报道的类似条件下的NO₃RR电极，而LIG@(+2,12%)电极在相同条件下更倾向于形成NO₂⁻。本研究不仅通过将金属Ru电沉积到LIG中作为有效活性位点提高了LIG的NO₃RR性能，还提出了合理优化激光刻写参数以开发高性能Ru - LIG电极用于电催化NO₃RR的方法。
图表分析
图1
- **图1A**：展示了Ru - LIG电极的制备流程示意图，从PI薄膜通过激光扫描形成LIG层，再经电沉积过程生长Ru电催化剂得到Ru - LIG电极。
- **图1B**：XRD图谱显示LIG@(+2,12%)电极在≈25.5°和43°处有对应LIG的(002)和(100)晶面的衍射峰，电沉积后Ru - LIG@(+2,12%)电极出现了对应金属Ru⁰的多个衍射峰，表明成功形成高纯度金属Ru⁰电催化剂。
- **图1C和1D**：拉曼光谱用于评估电极在电沉积前后的LIG结构质量，LIG@(+2,12%)和Ru - LIG@(+2,12%)电极有D、G、2D带，计算得出LIG@(+2,12%)电极的Iᴅ/Iᴳ比约为0.93，Ru - LIG@(+2,12%)电极的Iᴅ/Iᴳ比降为0.55，可能是由于电沉积过程中含氧基团减少，提高了电极的石墨化程度，且Ru - LIG@(+2,12%)电极的I₂ᴰ/Iᴳ比约为0.67，略高于LIG@(+2,12%)电极，表明电沉积后石墨烯层数无明显变化。
- **图1E - J**：高分辨率XPS谱图展示了电极的详细化学成分和价态，如C 1s、O 1s和Ru 3p的谱峰特征，进一步证实了Ru纳米颗粒成功嵌入LIG基质中。
图2
- **图2A和2B**：LIG@(+2,12%)电极的SEM图像显示其具有3D波浪状大孔结构，有许多均匀分布的微孔，放大图像可看到多层互连石墨烯片中嵌入的分级孔，形成3D微孔泡沫状框架。
- **图2C和2D**：Ru - LIG@(+2,12%)电极的SEM图像表明整个电极表面均匀覆盖着一层Ru纳米颗粒，高倍镜下可见多层石墨烯片的暴露表面被Ru纳米颗粒充分修饰，且边缘有较大颗粒生长，同时电沉积后电极仍保持LIG的3D分级大孔结构特征。
图3
- **图3A**：LSV曲线显示在无NO₃⁻时，Ru - LIG@(+2,12%)电极比LIG@(+2,12%)电极有更高的析氢反应（HER）活性，加入NO₃⁻后，Ru - LIG@(+2,12%)电极电流密度显著增强，表明其对NO₃RR有更高电催化活性，且其塔菲尔斜率更小，起始电位更负，NO₃RR更易发生且活性更高。
- **图3B**：在含NO₃⁻的溶液中，Ru - LIG@(+2,12%)电极的塔菲尔斜率（26.1 mV dec⁻¹）远小于LIG@(+2,12%)电极（567.1 mV dec⁻¹），说明Ru - LIG电极上的NO₃RR过程动力学更快。
- **图3C**：Ru - LIG@(+2,12%)电极在NO₃⁻存在下达到1.0 mA cm⁻²阴极电流的起始电位为0.06 Vᵣʰᵉ，而LIG@(+2,12%)电极为 - 0.63 Vᵣʰᵉ，表明Ru - LIG@(+2,12%)电极在较低过电位下表现出更高的NO₃RR活性。
- **图3D - I**：研究激光离焦距离对NO₃RR产物的影响，不同离焦距离制备的电极在NO₃⁻存在下电流密度均增强，Ru - LIG@(+2,10%)电极电流密度和电流变化最大，其NH₃产率（240.5 μg cm⁻² h⁻¹）是Ru - LIG@(0,10%)电极的1.86倍，而LIG@(x,10%)电极生成的NH₃量少、法拉第效率低、产率低，但生成的NO₂⁻量随离焦距离增加而增加，且Ru - LIG@(x,10%)电极对NO₂⁻的相对选择性更低，说明离焦距离在Ru - LIG电极的NO₃RR中起关键作用。
图4
- **图4A**：激光离焦示意图，展示了激光离焦时PI基底与激光焦点的距离变化情况。
- **图4B和4E**：通过计算电化学双层电容（C₆ₗ）来估计电极的电化学活性表面积（ECSA），LIG@(0,10%)电极的C₆ₗ约为LIG@(+2,10%)电极的3倍，但Ru - LIG@(+2,10%)电极的C₆ₗ略大于Ru - LIG@(0,10%)电极，表明离焦到+2 mm时，虽LIG基底ECSA未提高，但可能促进了更多活性位点暴露和反应物种扩散。
- **图4C和4F**：拉曼光谱显示LIG@(0,10%)电极有更高的结构缺陷水平和更厚的堆叠（Iᴅ/Iᴳ比更大、I₂ᴰ/Iᴳ比更小），离焦到+2 mm时，Iᴅ/Iᴳ比降低，D和G峰变窄，表面形貌和润湿性发生变化。
- **图4D和4G**：电化学阻抗谱（EIS）测量表明离焦到+2 mm时，电极的钝化膜阻抗和电子转移电阻均降低，促进了Ru的后续电沉积，激光离焦对促进Ru - LIG/电解质界面的电荷转移过程和Ru负载有重要作用。
图5
- **图5A - D**：不同电极的低倍SEM图像，LIG@(0,10%)电极表面有森林状纤维微结构，Ru - LIG@(0,10%)电极表面保持该结构但Ru纳米颗粒稀疏生长；LIG@(+2,10%)电极表面为平坦泡沫状微孔形态，Ru - LIG@(+2,10%)电极表面被致密的Ru纳米颗粒层完全覆盖，表明+2 mm离焦距离下电极有更好的亲水性和更多的Ru负载量。
- **图5E - H**：展示了机械压碎的LIG@(+2,12%)（cLIG@(+2,12%)）及其电沉积Ru后的Ru - cLIG@(+2,12%)电极的SEM图像，cLIG@(+2,12%)表面更平坦，Ru - cLIG@(+2,12%)电极表面被Ru纳米颗粒层完全覆盖，导致其电流密度、NH₃产率和法拉第效率均低于Ru - LIG@(+2,12%)电极，说明LIG@(+2,12%)电极的分级互连大孔结构对Ru - LIG@(+2,12%)电极的高NO₃RR性能很重要。
图6
- **图6A**：研究激光功率对Ru - LIG@(+2,p)电极NO₃RR性能的影响，激光功率从8%增加到12%时，电流强度增加，超过12%后电流强度下降，Ru - LIG@(+2,12%)电极的NO₃RR活性最高。
- **图6B和6C**：在不同激光功率下，Ru - LIG@(+2,p)电极的NH₃法拉第效率较高（>80%）且选择性高，12%激光功率下NH₃产率最高（337.4 μg cm⁻² h⁻¹）。
- **图6D - F**：不同激光功率制备的LIG电极电流密度相似且能产生NH₃，但法拉第效率（<5%）和产率（<2.0 μg cm⁻² h⁻¹）低，说明12%激光功率下NH₃产量提高可能是Ru电沉积改善所致。
- **图6G - I**：Ru - LIG@(+2,12%)电极有较高的C₆ₗ值，且激光功率从10%到12%变化时，LIG@(+2,12%)电极表面形貌变化有利于保持分级互连大孔结构，暴露更多活性位点，从而提高NO₃RR性能，同时此功率变化下电极润湿性和阻抗谱变化不大，突出了表面形貌变化的重要作用。
图7
- **图7A - F**：研究不同施加电位对Ru - LIG@(+2,12%)和LIG@(+2,12%)电极的产物法拉第效率、产率和分布的影响，Ru - LIG@(+2,12%)电极的NH₃法拉第效率在 - 0.59 Vᵣʰᵉ时达到最大值93.7%，之后因竞争HER反应而下降，但NH₃产率在整个电位范围内呈上升趋势；LIG@(+2,12%)电极在整个电位范围内主要产物为NO₂⁻，其法拉第效率和产率随电位增加而显著增加，表明Ru - LIG@(+2,12%)电极在NO₃RR中对NH₃的生成性能更好，且生成的NO₂⁻能在3D大孔结构中快速转化为NH₃，抑制了NO₂⁻的逸出。
- **图7G**：对比Ru - LIG@(+2,12%)电极与其他已报道电催化剂在类似条件下的NO₃RR性能，显示该电极具有优越或竞争力的性能。
- **图7H**：对Ru - LIG@(+2,12%)电极进行连续循环电解测试，10次循环后NH₃的产率和法拉第效率无明显衰减，表明电极具有出色的长期稳定性。
