【Chem. Sci.】NHC硼基自由基在可见光诱导的卤素原子转移中用于非对映选择性 Csp3–Csp2 键的形成

文摘科技 2024-10-28 07:06 浙江

图片来源Chem. Sci.

前言：

光诱导卤素原子转移（XAT）已迅速成为一种生成碳中心自由基中间体的方法，主要依靠硅烷基和 α-氨基烷基自由基作为卤素攫取剂。最近，NHC硼自由基也被提议作为可见光照射下的有效卤素攫取剂。在这项研究中，作者描述了使用这种方法通过将 XAT 产生的碳中心自由基加成到氯烷烃上来实现 C（sp3）-C（sp2）键的形成。机理研究揭示了高反应性自由基中间体的复杂相互作用，在优化条件下，以优异的产率和 Z ：E 比率提供目标氯乙烯。最后证明了这些产物在过渡金属基交叉偶联反应中的合成价值。

图片来源Chem. Sci.

总结：

这项工作阐明了 NHC 硼自由基在 XAT 可见光照射下促进 Csp3-Csp2 键的形成。以硼为中心的自由基用作各种有机碘化物的卤素攫取试剂，产生碳中心自由基，这些自由基很容易与氯炔发生自由基加成，从而形成具有合成价值的氯乙烯。尽管 Hashmivia之前报道过 HAT ，但目前的方法具有几个优点，包括减少烷基当量、更广泛的底物范围、最小的光催化剂负载和改进的非对映选择性。虽然NHC硼基自由基的亲核性降低限制了烷基溴的活化，但它同时通过阻止直接加成到三键来提高选择性。本研究代表了第一个使用 XAT 通过自由基加成机理建立 Csp3-Csp2 键的方案，并证明了硼自由基的合成价值。

参考文献：

Bromine radical release from a nickel-complex facilitates the activation of alkyl boronic acids: a boron selective Suzuki–Miyaura cross coupling

Chem. Sci.,2024, 15, 14844

https://doi.org/10.1039/D4SC02962C

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwNDU5NTQ4OA==&mid=2247489684&idx=1&sn=e99b7cad3c4f82145a83e4af72023886

分子砌块探索者

分享新颖有机合成路线、有机化学前沿文献、合成技巧、以及一些有用的合成实验方法和试剂。

【Chem. Eur. J.】苯胺的新颖合成方法：酶启发的钴肟中的加速质子传递促进有机转化

【Angew. Chem. Int. Ed.】脂肪醇的光诱导脱氧硼化反应

福州大学叶克印、林雨琦团队：连续流动条件下N-酰基磺酰胺的电化学脱芳构螺环化反应

【Chem. Sci.】硼自由基介导的卤素原子转移（XAT）：烷基卤化物的类Sonogashira 炔基化

【Org. Lett.】羧酸通过钛多催化脱氧合成对映选择性的氨基氰化酸

【J. Am. Chem. Soc.】丙二烯噻蒽盐：一种用于环化和交叉偶联反应的稳定C3合成子试剂应用

【Angew. Chem. Int. Ed.】仲醇和叔醇的自由基脱氧硼化反应

【Angew. Chem. Int. Ed.】光氧化还原催化的[3+2]环加成：芳香族酰胺与烯烃通过亚胺中间体环化

【Org. Lett.】通过催化产生立方烷自由基来实现立方烷的C−H烷基化反应

【OPRD】1,3-二烷基溴的电化学环丙烷化反应

【Chem. Sci.】NHC硼基自由基在可见光诱导的卤素原子转移中用于非对映选择性 Csp3–Csp2 键的形成

【Org. Lett.】通过三甲胺羧硼烷的脱羧生成硼自由基对亚胺和烯烃进行光催化硼化反应

【J. Org. Chem.】无过渡金属Weinreb 型酰胺α-芳基化反应：与芳基硼酸经历阳离子中间体迁移

【J. Am. Chem. Soc.】通过胺的选择性单烷基化实现高效绿色合成吗啉环

【J. Org. Chem.】由α，β-不饱和羰基化合物合成3,6-二氢-2H-吡喃衍生物

【Eur. J. Org. Chem.】合成2,2-二取代螺环吡咯烷：利用分子内Dieckmann缩合反应

【Sci. China Chem】α，β-不饱和酮/腈的无过渡金属复分解反应

【Science】原子编辑：光催化呋喃-吡咯的O-N原子嬗变

【ACS Catal.】酚和伯醇的甲磺酸酯的交叉亲电偶联反应：光氧化还原/镍双催化 C（sp2）–C（sp3）成键

【Angew. Chem. Int. Ed.】环丙烷开环-[3+2]环加成合成双环[2.1.1]己烷

【Chem. Sci.】光照溴自由基促进烷基硼酸的活化：硼选择性Suzuki-Miyaura 交叉偶联

【J. Am. Chem. Soc.】Ir/Ni/双噁唑啉配体催化的高对映选择性脱羧二氟甲基化

【Adv. Synth. Catal. 】吡啶-硼自由基催化的炔烃-环丙基酮的分子内[3+2]环加成反应

【Green Chem.】光催化苄基和烯丙基 C-H键发生无金属和氧化剂的羰基化

【J. Am. Chem. Soc.】通过导向亲核钯化作用多种亲核试剂对非共轭烯烃进行反选择性环丙烷化

【Org. Lett.】醇类作为烷基亲电试剂，用于激发态Pd催化实现脱氧Heck反应

【ACS Catal.】Pd催化芳香噻蒽盐与锌试剂偶联来实现发散位点选择性的二氟甲基化和二氟甲基羰基化

【Org. Lett.】KBr介导的电催化烯烃化学二羟基化反应：H2O作为羟基源

【Angew. Chem. Int. Ed.】光催化分子间肟酯对烯烃的双功能化

【Org. Lett.】TMSOTf介导炔胺“5/6-endo-dig”还原氢胺化全合成吡咯烷和哌啶天然产物

【Org. Chem. Front.】可见光催化烯烃与硼试剂的环丙烷化反应

【J. Am. Chem. Soc.】从双环[1.1.0]丁烷和α,β-不饱和酮在不同催化条件下发散对映选择性合成多种手性化合物

【Chem. Sci.】钯催化实现含烯丙基胺环状物的立体选择性双碳扩环

【J. Am. Chem. Soc.】联烯噻蒽盐：一种稳定的用于环状和交叉偶联反应的C3合成子

【Chem. Eur. J.】用于药物发现的单氟和二氟饱和杂环azetidine, pyrrolidine和piperidine

【Chem. Comm.】用于吡咯烷和哌啶合成的可调 [3+2] 和 [4+2] 合环反应

【J. Org. Chem.】α-蒎烯的所有碳位点的选择性氘代策略

【Angew. Chem. Int. Ed.】光催化单电子还原（SET）合成1-氮杂双环[2.1.1]己烷

【Org. Chem. Front.】通过脂肪族羧酸 NHPI 活性酯的还原脱羧氟磺酰化合成脂肪族磺酰氟

【Org. Lett.】二芳基硼酸/TABCl催化SNi 顺-4-羟甲基-1,2-环戊烯氧化物的反应

【J. Am. Chem. Soc.】能量转移赋能Brook重排合成γ-氨基醇

【ACS Catal.】原子碳等价物试剂：吲哚到3-取代喹啉的多样性骨架编辑设计和应用

【Chem. Sci.】吡啶N原子到C原子形式上的嬗变

【Chin. Chem. Lett.】gem-二氟双环【2.1.1】己烷的通用合成方法

【Chem. Comm.】室温下钌催化α-酮亚砜ylides与环丙醇偶联合成 δ-二酮

【Chem】用于卤素原子转移的芳基锍盐电子供体-受体复合物：异氰化物作为可调自由基捕获试剂

【Angew. Chem. Int. Ed.】基于 Aza-Prilezhaev的方法反转烯烃1,2-氨基羟基化的区域选择性

【Nature】烷基-烷基的还原偶联：异常持久稳定的 Ni（烷基）络合物参与的C-C偶联反应

【Nat. Commun.】以砜作为卡宾前体的烯丙醇环丙烷化反应

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉