【J. Am. Chem. Soc.】通过导向亲核钯化作用多种亲核试剂对非共轭烯烃进行反选择性环丙烷化

文摘 2024-10-14 07:01 浙江

图片来源J. Am. Chem. Soc.

前言：

本文描述了一种获得密集官能化环丙烷的简便方法。该反应在温和条件下通过非共轭烯烃与容易获得的亲核试剂的直接亲核钯化进行，并使用I₂和TBHP作为氧化剂产生优异的产率和良好的反式选择性。亲核试剂具有多种吸电子基团，包括−CN、−CO₂R、−COR、−SO₂Ph、−CONHR 和−NO₂，具有良好的耐受性。内烯烃在其他环丙烷化方法中通常是具有挑战性的底物，但在此方法中提供了优异的产率和良好的非对映选择性，从而可以获得在三个碳原子上均有取代的环丙烷。 DFT计算和机理实验表明，主要机理途径涉及亲核试剂的初始α-碘化，随后是反式碳钯化和分子内 C(sp³)–I氧化加成。张力释放促进C(sp³)–C(sp³)还原消除，然后提供环丙烷化产物。

图片来源J. Am. Chem. Soc.

总结：

作者开发了一种高选择性和多功能的Pd^II/Pd^IV催化的非共轭烯烃与C-H亲核试剂的环丙烷化反应，该反应通过定向亲核钯化，以I₂和TBHP作为末端氧化剂条件下使反应可以在温和的反应条件下进行。以良好的收率和良好的反选择性获得所需产物，其中Z式烯烃生成反式环丙烷，E式烯烃生成顺式环丙烷。这种方法适用于各种容易获得的含有不同吸电子基团的亲核试剂，并且对取代的烯基羰基底物以及具有挑战性的内烯烃有效，可以立体控制地获得密集官能化的环丙烷产物。

参考文献：

Anti-selective Cyclopropanation of Nonconjugated Alkenes with Diverse Pronucleophiles via Directed Nucleopalladation

Journal of the American Chemical Society, 2024, 70398

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.4c07039

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwNDU5NTQ4OA==&mid=2247489487&idx=1&sn=99035334494e5ed5c24b130cb0cc75d2

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