![]()
![]()
图片来源Angew. Chem. Int. Ed.尽管过渡金属催化的酰胺与烯烃的环化 [3+2] 环化取得了初步成功，但相应的自由基型 [3+2] 环化仍然是一个艰巨的挑战。在此，Depeng Zhao报道了芳香族酰胺与烯烃的首次光氧化还原催化的自由基型 [3+2] 环化。通过光氧化还原催化还原由与 Tf2O 的相应酰胺原位形成的亚胺中间体，产生前所未有的亚胺自由基。[3+2] 环化是通过逐步自由基过程实现的，而不是像以前报道的那样通过其他途径形成线性产物。该环化方案表现出优异的官能团耐受性，并且在光氧化还原条件下将多种底物结合在一起，从而得到可原位分化为 1-茚酮、烯胺和胺的亚胺产物。机理研究表明，通过光催化剂的激发态将氧亚胺中间体还原为亚胺自由基，从而启动催化循环。图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.图片来源Angew. Chem. Int. Ed.作者开发了光氧化还原催化的芳香酰胺和烯烃的自由基型 [3+2] 环化反应。通过 Tf2O 对酰胺进行亲电活化形成的氧亚胺中间体，很好地克服了亚胺自由基引发的艰巨挑战。通过逐步自由基加成实现 [3+2] 环化，并且在光氧化还原催化的环化条件下将多种底物结合在一起，得到亚胺产物，这些产物可以在原位多样化为相应的 1-茚酮、烯胺和胺，这提供了一个通用的合成平台，允许从容易获得的起始材料中轻松构建多类五元环产物。此外，该方案对酰胺表现出优异的官能团相容性和化学选择性，并且 [3+2] 环化反应对于克级反应是不错的。机理研究支持苯甲酰胺底物是光氧化还原条件下的亚胺自由基前体，并证实了 [3+2] 环化的关键步骤：将亚胺自由基加成到烯烃中，以产生一种新的碳中心自由基中间体，该中间体应该被其自身的缺电子芳香环捕获。Photoredox-Catalyzed [3+2] annulation of Aromatic Amides with Olefins via Iminium Intermediates
-Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412152
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412152
