【Green Chem.】光催化苄基和烯丙基 C-H键发生无金属和氧化剂的羰基化

文摘科学 2024-10-15 07:00 浙江

前言：

在温和条件下，非反应性C(sp3)–H键的选择性和可控官能化是有机合成和制药工业中非常理想但具有挑战性的目标。在此，作者报道了前所未有的可见光介导的无金属和氧化剂的苄基和烯丙基C-H键与H2O的羰基化。有机光催化剂4CzIPN和硫醇的协同组合使得多种苄基和烯丙基C-H键的转化为羰基，产率中等至优异，具有良好的官能团相容性。此外，该方案还实现了胺氧化成醛。从机理上讲，氧化自由基-极性交叉 (ORPC) 过程提供了醇中间体，然后该中间体经历另一个 ORPC 过程以提供羰基产物。

图片来自Green Chem.

总结：

作者描述了一种前所未有的苄基和烯丙基Csp3-H与H2O的无金属和无氧化物羰基化反应，该反应采用有机光催化剂和硫醇组成的光催化系统。从容易获得的苄基和烯丙基底物中，可以以中等至优异的收率容易地制备各种羰基，包括酮、醛、酯和酰胺，并具有良好的官能团相容性。该方案也适用于苄胺氧化为醛。机理研究支持双光催化ORPC过程，该过程由苄基/烯丙基C-H与O-H交叉偶联组成，通过第一个OPRC过程得到中间醇产物，然后通过第二个OPRC方法对所得醇进行无受体脱氢，得到最终的羰基产物。与报道的合成方法不同，这种羰基化反应得益于其无金属、无氧化剂和无添加剂的特性、广泛的底物范围和温和的条件。这种绿色和可持续的光催化羰基化方案将得到更多的应用，特别是在复杂分子的后期C-H功能化中。

参考文献：

Metal- and oxidant-free carbonylation of benzylic and allylic C–H bonds with H2O via dual oxidative radical-polar crossover

Green Chem., 2024,26, 10344-10349

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D4GC02381A

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkwNDU5NTQ4OA==&mid=2247489488&idx=1&sn=ac2a10d0fb98261df898fe80d32e3435

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