原电池和电解池都属于电化学。电化学是指化学反应与电结合在一起的化学。
在学习原电池和电解池之前，需要注意的一些知识。
电子不会在溶液中流动，电子只在导线中流动。离子也不会在导线中移动，离子只在溶液中移动。
电化学的氧化还原反应与普通的氧化还原反应之间的最大区别是，普通的氧化还原反应的电子转移，直接发生在还原剂和氧化剂之间。而电化学的还原剂把电子给电极，氧化剂从另一个电极上得电子，还原剂和氧化剂之间没有直接的电子交换。
在物理学上，电池中对电子流向的规定是，电子从电源的负极流出，从正极流入。原电池和电解池的很多规律都可以从这儿推理出来。
1、原电池与电解池的相似与不同
（1）相似
①体系中发生的都是氧化还原反应。
②都在一个电极上发生还原剂的氧化反应，另一个电极上发生氧化剂的还原反应。
③溶液中都是离子的定向移动形成电流。
④导线中都是电子的定向流动形成电流。
⑤还原剂都是把电子给电极，氧化剂都是从另一电极上得电子。
⑥都必须能形成闭合回路才能发生反应。
（2）不同
①原电池是产生电的装置，外部接的是用电设备。
电解池是消耗电的装置，外部接的是电源。
②原电池的两个电极习惯上叫正极、负极。
电解池的两个电极叫阳极、阴极。
③原电池主动发生氧化还原反应，必须有自动发生的释放能量的氧化还原反应。
电解池被动发生氧化还原反应，只要有电解质溶液，必须发生氧化还原反应。
④分析一个原电池要从氧化还原反应入手。
分析一个电解池要从外接电源的正负极入手。
2、原电池的规律、规律原因和分析步骤：
以上面的铜锌原电池为例
（1）先看整个原电池体系，确定能自动发生的氧化还原反应。（或者看提供的氧化还原反应）
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
对应的离子反应为Zn+2H+=Zn2++H2↑
（2）根据还原剂在负极反应，氧化剂在正极反应，确定负极、正极。
Zn是还原剂，在负极反应，所以Zn为负极，则Cu为正极。
（用电极的活泼性判断正负极有时不好用，如材质完全相同的电极等）
还原剂只在负极反应，氧化剂只在正极反应，电子的流动方向才会从负极出来经过灯泡回到正极。
（3）根据还原剂在负极反应，氧化剂在正极反应，利用总的离子反应，写出两个电极的电极方程式。
负极（Zn极）的电极反应为：Zn-2e-=Zn2+。
正极（Cu极）的电极反应为：2H++2e-=H2↑。
所以，原电池的电极反应的书写格式为
负极：还原剂-ne-+……=氧化产物+……。
正极：氧化剂+ne-+……=还原产物+……。
（4）电子经外电路从负极流向正极（物理学中规定的）
外电路的导线中电子的流动方向为从Zn极经灯泡流动到Cu极。
（5）内电路的离子的移动方向是阳离子移向正极，阴离子移向负极。
内电路的溶液中H+、Zn2+移动方向为从Zn极移向Cu极。
阴离子与电子带的电荷相同，移动方向也相同（形成闭合回路）。阳离子与电子带的电荷相反，移动方向也相反。
3、电解池的规律、规律原因和分析步骤
以电解氯化铜装置为例
（1）先确定阳极和阴极，与电源正极相连的是阳极，与负极相连的阴极。（如果没有告诉电源正负极，就通过提示的现象等信息推理）
石墨是阳极，铜是阴极。
（2）根据电子流动方向判断电极的反应类型。
电子从电源负极流出，到达阴极，阴极发生得电子的反应。
电子要流回电源正极，离开阳极，阳极发生失电子的反应。
阴极：……+ne– =……，发生还原反应。
阳极：……-ne– =……，发生氧化反应。
（3）根据溶液中的电解质离子判断电极反应。
阳离子一般处于最高价，化合价只能降低，做氧化剂。
阴离子一般处于最低价，化合价只能升高，做还原剂。
所以电极反应的格式大致为：
阴极：阳离子+ ne–=……，发生还原反应。
阳极：阴离子- ne– =……，发生氧化反应。
电极氯化铜时，
阴极：Cu2++2e–=Cu，
阳极：2Cl–-2e–=Cl2↑
（4）电子经外电路从阳极流向电源，从电源流向阴极。
电子从石墨极流向电源，再从电源流向铜极。
（5）电解池中的离子的流动方向是阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。
CuCl2溶液中的Cu2+移动方向为移向Cu极，Cl-的移动方向为移向石墨极。
阴极电解阳离子，所以阳离子向阴极移动。阳极电解阴离子，所以阴离子向阳极移动。
（5）电解时的特殊情况
①多数金属电极（金属Pt、Au除外）的还原性大于溶液中阴离子的还原性。所以当阳极为金属时，阳极的电极反应会是：
金属- ne-=金属离子。
电镀铜时，阳极的电极反应为Cu-2e– =Cu2+。
②溶液中并不是所有的阳离子和阴离子都能被电解。
根据金属活动顺序表，在溶液中，阳离子中的K+到Al3+不能被电解。阴离子中的含氧酸根和F-不能被电解。
当阳离子不能被电解时，会电解H2O电离出的少量的H+，电极反应为：2H++2e-=H2↑，或写为2H2O+2e-=H2↑+2OH-。
当阴离子不能被电解时，会电解H2O电离出的少量的OH-，电极反应为：4OH--4e-=O2↑+2H2O，或写为2H2O-4e-=O2↑+4H+。
③溶液中若存在多种离子被电解的可能，要先电解氧化能力强或还原能力强的离子。
阳离子的氧化能力：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H2O>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+（即活泼型金属顺序表的逆向）
阴离子(包括金属)的还原能力：活泼金属（除Pt Au）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根>F-
4、原电池和电解池的疑难问题
（1）电极方程式在产生固体时，为什么不写沉淀符号？
电极反应产生的固体，会附着在电极上，看不到生成沉淀的现象。而沉淀符号是现象符号，溶液中看不到有沉淀现象，所以就不能写。
（2）什么是原电池的外电路，内电路，原电池的电极反应发生在哪儿？
原电池内部的溶液是内电路。原电池的电极内部金属、外部导线和用电设备都属于外电路。
原电池的电极反应发生在内电路和外电路的交界处，也就是电极和溶液的接触面上。所以电极反应的产物会立刻碰到水溶液，这种说法对于电极反应的书写很有用。
（3）盐桥电池比普通电池难在哪儿
在盐桥电池中有时会感觉不到能发生氧化还原反应。这说明对原电池的氧化还原反应理解不够。原电池中发生的氧化还原反应，还原剂不需要碰到氧化剂。如果碰到一起才反应，就意味着还原剂和氧化剂之间直接得失电子，就不会在导线中形成电流，这样的反应是普通的氧化还原反应。而在原电池的氧化还原反应中，还原剂把电子给导线，氧化剂从导线的另一端得到电子，两者无需碰到。
盐桥电池比普通电池有优点。普通电池由于还原剂能碰到氧化剂，在不对外放电时，也能发生氧化还原反应，所以不放电时也会消耗。而盐桥电池中的还原剂和氧化剂是分开的，断电后不会发生反应。
铅蓄电池不用盐桥呢？因为铅蓄电池的还原剂Pb和氧化剂PbO2都不溶于水，两者并不互相接触。
（4）一种不容易感觉到，且不好理解的原电池反应
粗铁放在NaCl溶液中，在学习电化学腐蚀之前，是不认为发生反应的。而实际上，会发生原电池的吸氧腐蚀。
它的另一个问题是原电池的电极、导线、外电路、内电路、用电设备在哪儿呢？如图，粗铁中的铁和裸露于表面的碳就是两个电极，外面的水溶液就是内电路，粗铁内部的铁就是外电路，粗铁还是导线。粗铁有电阻，也是用电设备。
（5）二次电池（充电电池）的特殊性
它的原电池反应是自动发生的氧化还原反应，这对判断哪个反应方向是原电池反应很重要。
它的充电反应（电解）具有特殊的目的。它的充电反应的目的是为了将放电时的反应产物，在原电极上（或周围）恢复到放电前的状态。
所以二次电池在充电时的每一个电极的反应，一般都是原来放电时的反应的逆反应。
如铅蓄电池，负极放电时的反应为Pb+SO42--2e-=PbSO4。充电时，负极（阴极）的反应为PbSO4+2e-=Pb+SO42-。
锂电池，负极放电时的反应为Li-e-=Li+。充电时，负极（阴极）的反应为Li++e-=Li。
二次电池的负极在充电时用作阴极，正极在充电时用作阳极。
（6）原电池和电解池学习中很难的地方，应该是电极方程式的书写。
提示：O2-在水溶液中不存在，酸性溶液中会和H+生成H2O，中性或碱性溶液中会和H2O生成OH-。
这也是离子反应的一个难点——附加粒子的写法。它是指根据反应原理将主要离子写上之后，还需要根据溶液的环境写一些其它离子或分子才能将离子反应写完整。比如在酸性溶液中写H+和H2O，在碱性溶液中的OH-和H2O，在中性溶液中写H2O。
以CH4燃料电池为例（很难，仔细琢磨）
①在酸性溶液中的电极反应
负极为：CH4-8e-+2H2O=CO2+8H+
CH4是还原剂，反应后变为氧化产物CO2。增加的2 O(-2)需要由酸性溶液中的2H2O提供。
1CH4和2H2O中共8H(+1)在酸性溶液中释放为8 H+。此过程中，H2O和H+是附加粒子。
正极为：2O2+8e-+8H+=4H2O
O2得到4e-后变为2O2-释放到水中，O2-在水中不存在，会和酸性溶液中的4H+结合生成2H2O。
②在碱性溶液中的电极反应
负极为：CH4-8e-+10OH-=CO32-+7H2O
CH4是还原剂，反应后变为氧化产物CO32-（碱性溶液中CO2会和OH-继续反应生成CO32-）。增加的3O(-2)需要由碱性溶液中的6OH-生成3H2O提供。（碱性溶液中要用2OH-生成1H2O提供1O(-2)，思考一下为什么不能用3H2O提供）
CH4同时会释放出4H+，会与4OH-中和生成4H2O。总计消耗10OH-，生成7H2O。此过程中，OH-和H2O是附加粒子。
正极为：2O2+8e-+4H2O=8OH-
O2得到4e-后变为2O2-释放到水中，O2-在水中不存在，会和碱性溶液中的2H2O结合生成4OH-。
（7）解决各种高级电池的电极方程式书写的简单办法
绝大多数原电池的电极反应，都要利用内电路中某个移动离子，这个离子一般由一个电极产生，另一个电极消耗。而已经知道的是阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。可以推理出
若移动离子为X-，
则负极的电极反应为：还原剂-ne-+X-+……=氧化产物+……
正极的电极反应为：氧化剂+ne-+……=氧化产物+ X-+……
若移动离子为M+，
则负极的电极反应为：还原剂-ne-+……=氧化产物+ M++……
正极的电极反应为：氧化剂+ne-+M++……=氧化产物+……
看一下上面的CH4燃料电池在酸性溶液（传导离子为H+）中和在碱性溶液（传导离子为OH-）中的电极反应是不是如此。
再举两个例子。
锂电池的总反应为Li+CoO2=LiCoO2，电解质为熔融Li2CO3，传导离子为Li+，则它的两个电极反应为：
负极：Li- e-=Li+
正极：CoO2+e-+ Li+= LiCoO2
燃料电池总反应为2CO+O2=2CO2，一个电极通入CO，另一个电极通入O2和CO2，电解质为熔融Na2CO3，传导离子为CO32-，则它的两个电极反应为
负极：2CO-4e-+2CO32-=4CO2，
正极：O2+4e-+2CO2=2CO32-。
（8）电解时比较难的一种计算，用并行计算（同步计算）。
电解含1molNaCl和1molCuSO4的混合溶液时，当导线经过的电子的物质的量为1.4mol时，求两电极产生的物质的种类及物质的量，溶液的溶质成分及物质的量。
这个问题的解决采用的是并行分析。
经过分析，阳极首先电解Cl‑，并在通过1mol电子时电解完，然后电解H2O电离出的OH-。阴极首先电解Cu2+，并在通过2mol电子时电解完，然后电解H2O电离出的H+。
电子 | 阴极 | 阳极 |
0-1mol | Cl‑ | Cu2+ |
1-2mol | H2O(OH-) | Cu2+ |
2mol以上 | H2O(OH-) | H+ |
阴极根据2Cl–+2e–=Cl2↑，2H2O-4e-=O2↑+4H+和数据，计算出得到的产物有Cl2 0.5mol，O2 0.1mol。
阳极根据Cu2++2e-=Cu，阳极产物为Cu0.7mol。
溶液中剩余1molNa+、2molSO42-、0.3molCu2+，新产物0.4molH+，所以溶液中的溶质为0.5molNa2SO4，0.3mol CuSO4，0.2molH2SO4。
（9）离子交换膜的重要意义
离子交换膜指的是一种对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。
对比两套电解装置会发现：
左边的装置若用于工业，存在很多问题：电解得到的NaOH和剩余的NaCl混在一起，不容易分离。若尝试将NaCl全部电解掉，最后Cl2中必然会混入少量的O2，且电解效率会变慢。装置工作的不连续性，也会使效率不高。
右边的装置使用了阳离子交换膜之后，工作具有连续性，NaCl和NaOH严格分开，无需分离。
（10）一种特殊的利用电化学解决问题的题型
题如下：铬元素属重金属，有毒，用铁做阳极，利用电解法除去酸性工业废水中的Cr2O72-。
有很多同学有错觉，认为Cr2O72-在处理过程中被电解。
这道题的实际解决过程是这样的
①用铁做阳极电解酸性工业废水：
阳极为：Fe-2e-=Fe2+，阴极为：2H++2e-=H2↑。
②溶于水中的Fe2+与Cr2O72-发生氧化还原反应：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O
③电解反应和水溶液中的氧化还原反应消耗了溶液中大量的H+，使溶液的酸性降低。
④溶液的酸性降低，导致Fe3+和Cr3+发生水解，生成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀。这样就把铬元素从废水中除掉。
（11）电解精炼是如何做到精炼的
①电解精炼装置为什么要这么设计：
原因是粗铜要想变为精铜，粗铜必须放在阳极溶解掉，同时另一个电极必须析出纯铜，溶液中需要放铜盐，纯铜析出后还不能与别的金属混在一起，另一个电极只能放精铜。
②粗铜中既有更活泼的金属，也有不活泼的金属或其它杂质，如何能做到精炼。
更活泼的金属在电解时，比如Zn，会一起溶解。溶液中会增加Zn2+，但由于Zn2+的氧化性小于Cu2+，析出的还是Cu。
若是不活泼的金属或其它杂质，在电解时不会溶解，最后以固体的形式落入溶液底部，也不会在另一电极上产生杂质。
【练习】
1、若用Cu、C两个电极，稀硝酸做溶液，设计成原电池，回答下列问题：（1）正极是 。（2）正极的电极反应是 。
2、已知2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑，若用Al、Pt做电极，NaOH做溶液，写出负极的电极反应是 。正极的电极反应是 。
3、电解AgNO3溶液的阴极反应为 ，阳极反应为 ，总反应为 。
4、电解CaBr2溶液的阴极反应为 ，阳极反应为 ，总反应为 。
5、写出C3H8燃料电池在不同溶液中的电极反应：
（1）酸性溶液中，负极 。正极 。
（2）碱性溶液中，负极 。正极 。
6、[2019全国3、有修改]为提升电池循环效率和稳定性，科学家利用三维多孔海绵状Zn可以高效沉积ZnO的特点，设计了采用强碱性电解质的Zn—NiOOH二次电池，结构如下图所示。电池反应为Zn(s)+2NiOOH(s)+H2O(l)←充电放电→ZnO(s)+2Ni(OH)2(s)。下列说法错误的是（ ）
A．三维多孔海绵状Zn有较高的表面积，所沉积的ZnO分散度高，放电和充电效率都很高。
B．充电时阳极反应为Ni(OH)2(s)+OH−(aq)−e−=NiOOH(s)+H2O(l)
C．放电时负极反应为Zn(s)+2OH−(aq)−2e−=ZnO(s)+H2O(l)
D．隔膜为阴离子交换膜，放电过程中OH−通过隔膜从负极区移向正极区
7、工业电解Na2SO4溶液制H2SO4和NaOH的装置如下图，若气体甲为H2。回答下列问题：
（1）c为 交换膜。（阳离子或阴离子）
（2）丁为 。
8、【挑战】[2019全国卷2]环戊二烯可用于制备二茂铁（Fe(C5H5)2结构简式为），后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示，其中电解液为溶解有溴化钠（电解质）和环戊二烯的DMF溶液（DMF为惰性有机溶剂）。
该电解池的阳极为________，总反应为________。电解制备需要在无水条件下进行，原因为____________。
【练习答案】
1、C，NO3-+3e-+4H+=NO↑+2H2O。
2、2Al-6e-+8OH-=2AlO2-+4H2O，6H2O+6e-=3H2↑+6OH-。
3、4Ag++4e-=4Ag，4OH--4e-=O2↑+2H2O(2H2O-4e-=O2↑+4H+)，4Ag++2H2O=电解=4Ag+O2↑+4H+（4AgNO3+2H2O=电解=4Ag+O2↑+4HNO3）
4、2H++2e-=H2↑（2H2O+2e-=H2↑+2OH-），2Br-+2e-=Br2，2H2O+2Br-+Ca2+=电解=H2↑+Br2+Ca(OH)2↓（2H2O+CaBr2=电解=H2↑+Br2+Ca(OH)2↓）
5、（1）C3H8-20e-+6H2O=3CO2+20H+
5O2+20e-+20H+=10H2O
（2）C3H8-20e-+26OH-=3CO32-+17H2O
5O2+20e-+10H2O=20OH-
6、D
7、（1）阳离子（2）H2SO4
8、Fe或铁、Fe+2=电解=
+H2↑
（Fe+2C5H6Fe(C5H5)2+H2↑），水会阻碍中间物Na的生成。
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