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第一作者和单位：何佳慧，大连化物所&西北大学；王腾蛟，大连理工大学
通讯作者和单位：王晓东，黄传德，大连化物所；朱燕燕，西北大学；蒋博，大连理工大学；
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49776-y
关键词：oxygen activity • perovskite • subsurface A-site cation vacancy • methane conversion
金属氧化物的氧活性在遵循Mars−van Krevelen机制的催化反应中起到至关重要的作用，精准调控晶格氧活性有望克服氧化还原反应中活性和选择性之间的“跷跷板效应”。钙钛矿氧化物(ABO3)具有优良的结构稳定性、氧化还原活性及灵活可调的晶体结构，在氧化还原反应中备受关注。目前普遍将钙钛矿结构优异的氧活性归功于B位过渡金属，而认为A位原子的作用十分有限，仅能通过改变晶体结构或调整B位原子价态等间接方式来调节氧活性，长期以来忽视了A原子在直接调控氧活性方面的潜在作用，这导致对氧活性的激活机制理解有限，难以实现对氧活性的精准调控。基于此，中国科学院大连化学物理研究所王晓东研究员、黄传德副研究员团队和西北大学朱燕燕教授、大连理工大学蒋博副教授等合作，发现降低La/Fe比（La0.97FeO3）或原位氧化还原处理LaFeO3的表面重构均可产生次表面La（Lasub.）缺陷。实验和理论研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失能降低表面氧的电子密度，提高氧迁移率，使CH4活化能垒从1.88 eV降低至1.03 eV，显著提高了甲烷制合成气的性能，合成气产率提高2.7-2.9倍，并保持较高的选择性（96%-98%）。与传统观点不同，这一发现凸显了A位离子在直接调节氧活性方面的重要性，为氧化还原催化剂的设计提供了重要指导。金属氧化物中晶格氧活性能显著影响遵循Mars−van Krevelen机制反应的活性和选择性。然而，具有高氧化能力的氧化物通常表现出低选择性，反之亦然，这对于设计兼具高活性和选择性氧化还原催化剂来说是一个巨大的挑战。钙钛矿氧化物（ABO3）由于能同时兼容多种原子，通过选择合适的A位和B位原子，可以广泛调节其氧活性，从而赋予这些氧化物出色的氧化还原性能，并在多种反应中表现出优异性能（如选择性甲烷氧化、烷烃脱氢、析氧反应和CO氧化反应）。因此，揭示影响钙钛矿氧化物中氧活性的潜在机制，将有望突破在氧化还原反应过程中活性和选择性难以兼顾的问题。在ABO3钙钛矿中，由于A位通常被氧化还原惰性的碱金属、碱土金属或镧系元素原子占据，目前，研究人员普遍认为钙钛矿优异的氧活性归功于B位过渡金属，因此，通过在钙钛矿氧化物中构建不对称的B1-O-B2相互作用、酸蚀刻和增加表面B/A比例，即主要通过调节B-O相互作用或在表面暴露更多的B位原子来优化氧化还原活性。相较于B位原子，一般认为A位原子作用有限，仅能通过改变晶体结构或调整B位原子价态等间接方式来调节氧活性。然而，从钙钛矿结构（图1a）可知，其体相中的晶格氧（Obulk）与四个A位原子和两个B位原子配位，由此推测，A位原子有望直接调节氧的电子态。然而，长期以来忽视了A位原子在直接调控氧活性方面的潜在作用，这导致现有催化剂活性和选择性偏低，对氧活性的激活机制理解有限，对氧活性的精准调控仍然存在问题。我们发现，LaFeO3次表面的La原子能对其氧化还原性能产生巨大影响。通过去除次表面La原子（Lasub.），减少Lasub.-O相互作用，可显著提高晶格氧迁移率并降低了表面O原子的电子密度。通过化学链甲烷氧化制合成气反应进一步考察了次表面La缺陷的形成对晶格氧活性的影响。研究发现，无论是氧化还原处理化学计量比的LaFeO3还是降低La/Fe比例，都能产生次表面La缺陷（Lavac.），从而有效提高甲烷制合成气反应性能，其转化率比化学计量比的LaFeO3高2.7-2.9倍，并且表现出优异的合成气选择性（98%）和循环稳定性。该研究证实，A位原子虽然氧化还原惰性，但能有效调节晶格电子状态和反应活性，这为氧化还原催化剂的设计提供了重要指导。Figure 1. Perovskite structure and characterization of fresh samples. a Unit cell of perovskite oxide (ABO3) with an ideal cubic structure (left) and corresponding coordination state of bulk (middle) and surface (right) lattice oxygen (perovskite surface terminated with Fe cations). EDS maps of b La1.03FeO3, c LaFeO3, and d La0.97FeO3, and corresponding HRTEM images of e La1.03FeO3, f LaFeO3, and g La0.97FeO3. h H2-TPR profiles of LaxFeO3 (x = 1.03, 1, and 0.97) oxides.钙钛矿体相中的晶格氧（Obulk）与四个A位原子和两个B位原子配位，A位原子有望直接调节氧的电子态。为研究A位原子在调节钙钛矿氧化物中晶格氧活性中的作用，制备了不同La含量的LaxFeO3（x = 1.03、1和0.97）催化剂。EDS和HRTEM表征表明这些氧化物具有高纯度和精细的钙钛矿型结构。并且通过H2-TPR研究新鲜催化剂的氧迁移率，发现La0.97FeO3样品（相比LaFeO3和La1.03FeO3）低温区还原峰显著增强，H2消耗量达到190 μmol/g（La缺陷为126 μmol/g），对应于Oactivated/Lavac比率为1.51。由此说明，钙钛矿中出现La缺陷后会使部分晶格氧活性提高。Figure 2. XPS spectra of fresh samples. a O 1s and b Fe 2p XPS spectra of LaxFeO3 (x = 1.03, 1, and 0.97) oxides.采用XPS分析了催化剂表面O和Fe的化学状态。随着La/Fe比例降低，表面CO32-和OH-的比例从36.8%（La1.03FeO3）显著降低到24.6%（La0.97FeO3）。此外，从晶格氧结合能上可以看到，La1.03FeO3的结合能达到529.1 eV，而La0.97FeO3结合能仅为528.8 eV，说明表面氧电子密度随La含量的降低显著下降。相应地，可以观察到Fe 2p3/2峰对应结合能明显增加，从La1.03FeO3的709.7 eV增加到 La0.97FeO3的710.1 eV，表明La含量的降低可以导致Fe原子的价态略有升高。上述结果表明，改变钙钛矿型铁氧体A位的La浓度可以有效地改变晶格氧的化学状态，从而对氧化还原活性产生重要影响。![]()
Figure 3. Catalytic performance and stability test. CH4-TPR profiles for a La1.03FeO3, b LaFeO3, and c La0.97FeO3. Reaction conditions: 100 mg catalyst treated with 5% CH4/He (30 mL/min) from 20 oC to 900 oC with a rate ramp of 10 oC/min. The kinetic curves for the methane partial oxidation step in the first cycle of d La1.03FeO3, e LaFeO3, and f La0.97FeO3. g The syngas yields of fresh LaxFeO3 (x = 1.03, 1 and 0.97) samples. h The syngas productivity during 20 redox cycles for LaxFeO3 samples (x = 1.03, 1, and 0.97). i The performance of CH4 partial oxidation step for LaFeO3 from 20th cycle to 250th cycle (8 h-108 h). Reaction conditions: 100 mg catalyst treated with 5% CH4/He (15 mL/min) for 8 min during CH4 partial oxidation step, 5% CO2/He (15 mL/min) for 10 min during CO2 regeneration step at 900 oC, and the reactor was purged with He for 4 min (20 ml/min) between partial oxidation and reoxidation step.通过CH4-TPR和恒温化学链CH4-CO2重整的反应性能表征发现降低A位La含量可极大地促进甲烷氧化的本征反应活性。对于La1.03FeO3-3和LaFeO3-3，在前三个循环中，合成气产率分别显着降低了70%（0.8 mmol/g）和63%（1.7 mmol/g）。相比之下，La0.97FeO3-3样品的合成气生产率仅略微降低了9%，凸显了La缺陷对提高氧化还原性能的积极作用。然而，LaFeO3的合成气产率从第4个循环到第20个循环逐渐恢复，且随着循环反应时间（250 cycle）的延长，合成气产率基本保持稳定（4.6 mmol/g）。这些结果表明，LaFeO3样品在氧化还原循环过程中可能会发生表面重构，从而诱导了与La0.97FeO3相匹配的高反应活性。Figure 4.XPS spectra of fresh and cycled samples. a-b O 1s and Fe 2p for La1.03FeO3 and La1.03FeO3-20, c-d O 1s and Fe 2p for LaFeO3 and LaFeO3-20, e-f O 1s and Fe 2p of La0.97FeO3 and La0.97FeO3-20.为了揭示这些样品在氧化还原性能上的差异，我们进行了XPS分析以监测表面结构的演变。新鲜的La1.03FeO3和La1.03FeO3-20的O 1s 和Fe 2p 峰没有观察到明显变化，这表明La1.03FeO3表面结构在反应过程中没有明显变化。然而，LaFeO3-20和La0.97FeO3-20 样品的表面碳酸盐比新鲜样品分别提高了15.8%和59.6%。此外，我们还观察到Fe 2p能谱略微向高结合能方向偏移。这些结果表明，在氧化还原反应过程中，部分La原子从钙钛矿骨架中溶出并聚集成氧化物团簇。Figure 5. Characterization of subsurface La vacancies. a The LEIS results for La and Fe atoms in the first layer of LaxFeO3-Y oxides and corresponding schematic representation of the surface structural evolution. b Aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy image of LaFeO3-20 along with corresponding showcasing diagram of La content in first four layers. (Lavac. stands for subsurface La vacancy).为了再次验证上述结论，利用LEIS分析了氧化还原反应过程中LaFeO3的表面元素含量。新鲜LaFeO3的表面由80% La原子和20% Fe原子组成。这表明LaFeO3表面主要暴露出La原子，与之前的报道一致。经过三个氧化还原循环后，注意到表面La的比例显着降低至42%，使得第一层原子主要暴露Fe原子（58%）。这表明氧化还原反应会导致最外面的La原子聚集，导致更多的Fe原子暴露在表面。有趣的是，二十次循环后，表面La的比例进一步增加到50%，这表明连续的氧化还原处理可以诱导更多的La原子（Lasub.）从钙钛矿晶格中溶出。LaFeO3-20的AC-HAADF-STEM 结果也支持了这一结论。且La原子强度最弱的位置（即La原子数量最少的位置，用黑色箭头标记），在第一层到第四层之间存在明显差异。这一结果表明La原子缺陷在这些层中产生并随机分布。综上，这些结果表明，次表面La原子可以迁移出钙钛矿晶格，这也解释了为什么这些催化剂的粒径逐渐增加，但氧化还原性能仍保持不变。![]()
Figure 6. Theoretical investigations on the effect of subsurface La vacancies. a-c Surface structure changes with Lasub. vacancy concentration, d TDOS of Fe and O bands for different Lasub. vacancy concentration, e charge-transfer energy with corresponding band centers of unoccupied Fe 3d and occupied O 2p states for different Lasub. vacancy concentration, f-h computational model of oxygen vacancy formation in bulk of different Lasub. vacancy concentration, and i comparison of energy profile for CH4 activation over oxygen coordinated with different number of Lasub. vacancies. Lavac. stands for subsurface La vacancy; Lasub. stands for subsurface La.为了深入了解次表面La对表面氧活性的影响，我们进一步开展了密度泛函理论（DFT）计算，发现随着La缺陷的增加，氧空位形成能从3.25 eV（无Lavac.）显著降低至0.79 eV（两个Lavac.），这表明Lasub.-O相互作用是影响氧空位形成能的决定因素而非 Fesurface-O。次表面La缺陷的产生大大提高了催化剂的表面氧迁移率，对氧化还原性能产生了极大影响。随后评估了氧状态的演变对甲烷活化的影响。C-H键的均裂（通常被认为是CH4转化的决定性步骤）易于发生在缺La催化剂上，活化能垒从1.88 eV（无 Lavac.）明显降低到1.03 eV（两个Lavac.）。此外，研究还发现，产生次表面La 缺陷后，*CH3中其他C-H键的裂解能垒和合成气（H2和CO）的生成能垒明显降低。综上，计算结果表明，次表面La缺陷的产生是改变钙钛矿催化剂氧化还原性能的有效途径，极大地促进甲烷向合成气的选择性转化.Figure 7. Correlation between surface Fe percentage and corresponding methane anaerobic oxidation performance for LaFeO3-3, LaFeO3-20, and La0.97FeO3. Lavac. stands for subsurface La vacancy.
尽管LaFeO3-3、LaFeO3-20和La0.97FeO3表面具有相似的铁原子百分比和比表面积，但它们表现出了不同的性能。这是由于次表面La缺陷的产生，极大地提高了氧迁移率，有助于将CH4的C原子氧化成CO，从而显着提高了甲烷氧化制合成气的性能。总之，作者在甲烷选择性氧化制合成气过程中取得以下结果:（1）通过降低La/Fe比（La0.97FeO3）或原位氧化还原处理LaFeO3均可产生次表面La（Lasub.）空位。LaFeO3催化剂在经过250个氧化还原循环（108小时）反应后仍保持较高的循环稳定性，甲烷转化率为77%，合成气产率为4.6 mmol/g，CO选择性达到98%，且H2/CO比接近2。（2）综合表征和DFT计算表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失能降低表面氧的电子密度，提高氧迁移率，使CH4活化能垒从1.88 eV降低至1.03 eV，显著提高了甲烷制合成气的性能，使合成气产率提高2.7-2.9倍，（3）与传统认知（钙钛矿载氧体出色的氧活性主要归因于B-O相互作用）不同，本工作证实了A位原子在直接调控氧活性中的重要性，这为设计开发高效氧化还原催化剂开辟一条新的途径。王晓东，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。于2009年被选入辽宁省“百千万人才工程”百人层次，2012年入选中国科学院杰出青年，2016年入选中国科学院特聘研究员计划并被评为国家中青年科技创新领军人才，2018年入选“万人计划”科技创新领军人才。主要研究方向为高分散金属催化剂和耐高温催化剂的基础研究，及其在航天动力、烷烃催化转化、环境催化等领域的应用研究，近年来，在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., AIChE J.等期刊发表论文 200余篇，研发的系列新型催化剂应用于长征运载火箭、新一代北斗导航卫星等。黄传德，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师。主要从事复合金属氧化物及单原子材料的设计、合成及其在天然气高值化利用和制氢等领域的应用基础研究。主持包括国家自然科学基金、中国科学院重点实验室基金、中国科学院青年培育基金、中国科学院重点部署项目（子课题）、大连化物所创新研究基金等多个基金项目，2019年入选大连市高层次人才（青年才俊），2023年入选中国科学院青年创新促进会，担任Catalysts、J. Phys. Energy期刊客座编辑，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Energy, ACS Catal. 等期刊发表学术论文30余篇，申请发明专利10余项。朱燕燕，女，博士，西北大学教授，博士生导师，仲英青年学者。主要从事复合金属氧化物的可控制备、能源小分子的化学链转化制合成气或高纯氢等方面的应用基础研究。主持“973”项目子课题1项、国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学基金青年项目1项、以及陕西省自然科学基础研究计划项目等。在Nat. Commun., AIChE J., Appl. Catal. B, J. Mater. Chem. A, ACS Catal.等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，出版《复合金属氧化物的构建与化学链性能调控》学术专著1部，申请国家发明专利16件，已授权10件，获西安市第十七届自然科学优秀学术论文一等奖1项（排名第一）。蒋博，男，博士，大连理工大学担任副教授、博士生导师。中国内燃机学会储能技术分会委员，获得省级优秀博士学位论文（辽宁省）。长期从事涉及化学反应的能质转换与传递机理研究，累计发表SCI论文70余篇，Google学术总被引次数3700余次，H指数35；主持国家自然科学基金等各类项目10余项，相关成果实现技术应用，建成“大连市氢能综合利用示范工程”项目。![]()
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