将大铵阳离子沉积到钙钛矿表面以钝化缺陷并减少接触复合，已使钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到了显著提升。这些铵阳离子可以在钙钛矿表面组装成一层薄的分子层，或者诱导在三维钙钛矿顶部形成一个低维（通常是二维）钙钛矿覆盖层。这两种不同结构的形成常常被研究人员忽视，尽管它们对器件运行的影响不同。多伦多大学Edward H. Sargent&帕维亚大学Giulia Grancini研究团队于《Nature Energy》发表综述，试图区分这两种钝化层。考虑了形成低维钙钛矿所需的条件以及这两种结构的电子特性；讨论了每种方法提高光伏效率和稳定性的机制。最后总结了需要解决的知识空白，以更好地理解和优化基于铵阳离子的钝化策略。
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二维钙钛矿形成的层状系统中，无机层由大有机阳离子隔开，其结构为R2An−1PbnI3n+1，其中R是间隔阳离子，A是三维钙钛矿的A位，n是夹在笨重配体之间的三维钙钛矿单元的数量，定义了系统的所谓维度。这些结构可以是纯二维的（n=1）或准二维的（n≥2）。图1d显示，绝大多数光电转换效率（PCE）超过23%的认证钙钛矿太阳能电池（PSCs）都使用基于铵阳离子的二维或分子阳离子钝化层。对于大多数这些条目，未提供钝化层的详细分析；因此，不清楚是形成了二维钝化层、分子阳离子钝化层还是混合相。这种区分的缺乏限制了对钝化过程的物理理解以及这两种方法所带来的器件性能提升的机制。这篇综述将努力区分这两种钝化模式，分析驱动低维结构形成的因素，研究其在三维钙钛矿层上沉积后的特性及其对器件性能的影响。
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图2. 制备二维或分子阳离子钝化层的方法
二维钝化层可以通过直接或间接的方法形成。直接方法将已经形成的二维钙钛矿转移到三维薄膜表面（图2a）。这些方法包括物理堆叠三维和二维薄膜，或者使用溶解二维钙钛矿但不溶解三维钙钛矿的溶剂，将二维钙钛矿前驱体直接溶液处理到三维表面。然而，通常情况下，二维钝化层和分子阳离子钝化层是使用相同的方法形成的：将钝化配体（作为胺或铵盐）溶解在溶液中，然后将该溶液涂覆在钙钛矿表面（通常会有退火步骤）（图2b,c）。在形成二维钙钛矿的情况下，它是间接从三维钙钛矿形成的；因此，我们将此称为间接方法。![]()
图3. 通过溶液处理在钙钛矿薄膜上应用铵配体可能产生的三种结果间接方法可能产生三种结果，如图3a、d、g所示。在第一种情况下（图3a），钝化配体不会与三维钙钛矿插层，也不会形成二维结构，而是组装成一层分子层，完全或部分覆盖三维钙钛矿的表面。在第二种情况下（图3d），部分配体与三维钙钛矿反应，形成非共形的二维钙钛矿层。在第三种情况下（图3g），足够的配体与三维钙钛矿反应，在三维钙钛矿顶部形成共形的二维钙钛矿层。一些制造方法会产生明确的结果（即预制的二维钙钛矿的直接沉积将形成共形的二维/三维异质结构，而不能形成二维钙钛矿的铵配体的沉积将产生分子钝化层）。当使用能够形成二维钙钛矿的铵配体的间接方法时，就会出现不确定性：文献中相互矛盾的报道表明，根据处理条件的不同，可以形成二维钙钛矿或分子层。例如，苯乙基铵碘化物（PEAI）可以生成PEA2PbI4形式的二维钙钛矿。然而，一些研究显示，一旦将PEAI溶液涂覆在三维钙钛矿表面，二维相会自发形成，而其他研究发现只有在加热薄膜时才会形成二维钙钛矿。许多报道使用PEAI处理（或类似方法）而不研究是否存在二维钙钛矿；因此，关于二维钝化层或分子阳离子钝化层如何影响器件物理特性，存在普遍的不确定性。此外，如上所述，即使在光致发光测量中可以看到二维钙钛矿，它也不一定是共形层。Ugur等人的超光谱光致发光图像显示，经过铵配体处理的三维钙钛矿薄膜中，二维钙钛矿可以形成共形层或不连续层。这得到了其他研究的透射电子显微镜图像的支持。因此，要比较分子阳离子和二维钙钛矿的钝化效果，首先必须描述控制二维钙钛矿形成的参数，然后才能集中讨论明确区分二维钝化层和分子阳离子钝化层的报道。在这里，考虑只显示共形二维层的报道，因为其他报道可能具有非共形层，可能是二维和分子阳离子钝化的混合（如图3b所示）；因此，很难区分每种钝化类型。虽然很难确定分子阳离子层的共形性，但这些层与二维钝化层不同，因此可以进行有用的比较。
形成二维钙钛矿钝化层所需的条件（包括：溶剂中配体的浓度；温度；溶剂极性；3D钙钛矿的组分）对光伏效率的影响（包括：表面缺陷；界面陷阱；能级匹配；载流子提取；离子迁移；可扩展性）Molecular cation and low-dimensional perovskite surface passivation in perovskite solar cellshttps://doi.org/10.1038/s41560-024-01529-3
