香港城市大学Alex K.-Y. Jen等最新Angew：自组装多层空穴提取层，用于高性能反式钙钛矿太阳能电池
文摘
科学
2024-07-29 16:50
江苏
![]()
香港城市大学Alex K.-Y. Jen&Francis R. Lin&南方科技大学徐保民研究团队报告了一种高结晶度的自组装多层（SAMUL），它与用于反式钙钛矿太阳能电池（PSCs）中空穴提取的传统单层或无序双层在本质上不同。这种SAMUL可以容易地在ITO基底上形成，以提供更好的表面覆盖率，从而增强PSCs的性能和稳定性。通过系统研究其结晶度、分子堆积和空穴传输特性，建立了用于SAMUL的分子的详细结构-性质-性能关系。通过改变分子结构和通过热蒸发或旋涂沉积来制造PSCs，对这些SAMUL进行了合理优化。由于基于CbzNaphPPA的SAMUL具有由有序H型聚集产生的最高结晶度和空穴迁移率，因此选择其来制造反式PSCs，从而实现了86.45%的极高填充因子。这使得在65°C下最大功率点处接受1个太阳光照下连续运行1200小时后仍能保持其初始PCE的94%的优异器件稳定性的同时，实现了26.07%的功率转换效率（PCE）。此外，通过采用热蒸发的SAMUL，可以实现高达23.50%的PCE，这一数值创下了新高。这极大地简化和拓宽了SAM在多种基底上用于大面积器件的应用范围。
![]()
![]()
图1. 4PACz、CbzPPA和CbzNaphPPA的化学结构，以及它们在钙钛矿太阳能电池（PSC）器件中基于SAMUL的提出工作机制研究团队通过用苯基取代4PACz的烷基连接基来设计并合成（4-（9H-咔唑-9-基）苯基）膦酸（CbzPPA），以提高其分子刚性，然后进一步通过环化扩大其细长的咔唑核心，从而获得（4-（7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基）苯基）膦酸（CbzNaphPPA）（图1）。![]()
图2. a) 4PACz、CbzPPA和CbzNaphPPA的ESP图。咔唑骨架上的ESP最低点用黄点标记。b) 4PACz、CbzPPA和CbzNaphPPA的重复循环伏安图（50个循环）
通过Multiwfn和VMD（图2a）进一步提取并可视化了DFT计算模拟的咔唑核上的静电势最低点。4PACz、CbzPPA和CbzNaphPPA的静电表面电位（ESP）最小值分别为-19.22、-16.41和-13.8 kcal/mol，表明电子可以在引入的苯基连接基和π-核共轭扩展中有效离域，从而提高SAMUL分子的固有稳定性。进行了重复的高压循环伏安（CV）扫描（图2b），以评估这些SAMUL分子在氧化还原过程中的电化学稳定性。经过50次重复的扫描循环后，由于形成了电化学不稳定的咔唑自由基，4PACz的CV迹线的电流强度显著降低，并且逐渐出现了一个新的氧化峰。相比之下，CbzPPA和CbzNaphPPA的CV扫描更加稳定，表明通过苯基连接基和扩展的咔唑核共轭进行更有效的电子离域，可以有效增强SAM分子的氧化还原稳定性。![]()
图3.分子堆积模式。二面角是通过由中心吡咯环和N取代苯环定义的平面来测量的在4PACz 中（图3a），平行且相邻的咔唑分子之间存在高达7.69 Å的滑移，共轭单元之间没有有效的重叠，因此π-π相互作用最小。分子堆叠成列，烷基链与咔唑骨架之间形成均匀的σ-π相互作用（2.83 Å），相邻列之间通过C–H···π相互作用（2.86 Å）产生相互作用。由于没有强烈的π-π相互作用，它们在分子内形成了两个非相互作用连接的鱼骨状堆积列，堆积顺序减弱。对于CbzPPA（图3b），N取代苯环与咔唑核心之间的空间位阻在它们之间产生了较大的二面角。小的咔唑核心无法提供足够的分子间相互作用来锁定N取代苯环，因此，由于咔唑核心与N取代苯环之间的两个不同二面角（77.6°和53.5°），CbzPPA 具有两种构象，导致堆积无序度增加。对于CbzNaphPPA（图3c），扩展的螺旋咔唑核心之间的强π-π相互作用（3.33 Å）允许N取代苯环连接体被多个C–H···π相互作用（2.88 Å）锁定，从而仅产生一种具有68.6°二面角的构象。CbzNaphPPA沿着a轴形成一维线性堆积列。相邻列之间仍然存在多个C–H···π相互作用（2.90 Å），以促进它们的紧密堆积，从而形成更致密且有序的SAM。已有充分文献记录表明，SAM中的缺陷会显著影响电荷提取和传输速率。增强的分子间相互作用诱导的更致密且有序的SAM将确保更有效的电荷提取。![]()
图4. CbzNaphPPA晶体晶格中的分子堆积模式。二面角是通过由中心吡咯环和N取代苯环定义的平面来测量的。此外，CbzNaphPPA具有最小的自由体积，这有利于提高CbzNaphPPA-SAMUL的构象稳定性。相反，具有柔性烷基连接体的4PACz具有最大的自由体积，允许其在外部刺激下轻松旋转，从而导致构象不稳定。![]()
![]()
采用空间电荷限制电流（SCLC）技术测量了仅空穴器件（结构为ITO/PEDOT:PSS/SAMUL/Au）的空穴迁移率。CbzNaphPPA的空穴迁移率（1.8×10-6 cm2 V-1 s-1）比4PACz（1.7×10-7 cm2 V-1 s-1）和CbzPPA（2.7×10-8 cm2 V-1 s-1）高出一到两个数量级（图5b）。咔唑基分子由于其相对较小的共轭长度和没有分子内推拉电子效应而倾向于具有较低的迁移率。显然，不同SAMUL分子的空穴迁移率会显著影响其钙钛矿器件性能，尤其是填充因子（FF），它与空穴提取直接相关。通过热蒸发沉积的SAMUL是一种有前途的制造空穴提取层（HEL）的方法，可以精确控制不同基板尺寸和表面的厚度。研究发现，基于具有最强结晶性、H聚集和最佳空穴迁移率的CbzNaphPPA-SAMUL的器件，在不同厚度（3、8、15和25 nm）下均具有较高的PCE，这表明CbzNaphPPA分子之间的强相互作用诱导了气相分子在基板上的有序组装。即使通过蒸发沉积了较厚的薄膜（25 nm），它仍然具有很强的空穴传输能力，从而导致更高的FF和PCE。![]()
图6、器件光伏性能和稳定性4PACz、CbzPPA和CbzNaphPPA被用作旋涂SAMUL空穴提取层（HEL）（甲醇中浓度为5 mM），以制造反式PSC。基于4PACz、CbzPPA和CbzNaphPPA SAMUL HEL的器件的平均PCE分别为24.60%、22.51%和25.66%（图6a-6c，表1）。性能差异主要是由于FF（图6c）引起的，这与基于真空蒸发SAMUL的器件表现出相似的趋势。其中，CbzNaphPPA的最佳器件显示出令人印象深刻的26.07%的PCE，以及出色的86.45%的FF（图6d）。为确保数据的可靠性，还测量了器件的外部量子效率（EQE）以校准电池的JSC（图6e）。最佳器件的积分光电流（24.72 mA cm²）与从J-V测量中获得的值非常匹配。在连续AM 1.5G光照下，通过跟踪对应于最大功率点（MPP）的偏压下的稳定功率输出（SPO），进一步评估了最佳电池的稳定性（图6f）。获得的稳定PCE为25.80%，与J-V扫描得到的值非常吻合。由于SAMUL的空穴迁移率与厚度密切相关，这一点在通过蒸发沉积的较厚SAMUL中得到了证实。![]()
Spin-Coated and Vacuum-Processed Hole-Extracting Self-Assembled Multilayers withH-Aggregation for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cellshttps://doi.org/10.1002/ange.202411730
