美国西北大学Sargent最新Nat. Energy：二胺螯合物增强混合Sn-Pb和全钙钛矿串联太阳能电池的稳定性
文摘
科学
2024-08-28 17:44
北京
![]()
钙钛矿串联太阳能电池表现出良好的性能，但非辐射复合及其随时间逐渐恶化的现象，特别是在混合锡铅低带隙层中，限制了其性能和稳定性。混合锡铅钙钛矿薄膜表现出成分梯度，表面锡含量过多，西北大学Bin Chen&Edward H. Sargent&托莱多大学鄢炎发研究团队于Nature Energy发文，证明了这种梯度加剧了氧化并提高了复合速率。团队发现二胺优先与锡原子螯合，将其从薄膜表面去除，从而实现更平衡的锡铅化学计量比，使薄膜表面具有抗锡氧化的特性。该过程形成电阻低维势垒层，钝化缺陷并减少界面复合。使用1,2-二氨基丙烷进一步改善势垒层的均匀性，可实现更均匀的分布和钝化。串联太阳能电池实现了28.8%的功率转换效率。在模拟一个太阳光照下，未冷却的封装串联太阳能电池在最大功率点运行1000小时后，仍保留了90%的初始效率。
目前最先进的全钙钛矿串联电池是基于反式p-i-n结构的钙钛矿子电池构建的。然而，退火后往往会出现缺陷表面，导致钙钛矿/电子传输层界面处的电荷载流子表面复合率升高。当与C60（串联中p-i-n子电池的电子传输层）接触时，光致发光量子产率（PLQY）显著降低，这证明了这种复合现象。在混合锡（Sn）-铅（Pb）子电池中，设备性能损失尤为明显，据报道，表面Sn2+氧化会诱导深陷阱态，使表面复合和暗饱和电流密度增加两个数量级。缺陷表面进一步加剧了不稳定性，限制了串联电池的工作稳定性。
二胺螯合物抑制氧化
![]()
![]()
表面富锡成分梯度的形成可能导致该界面特别容易发生Sn2+氧化。研究团队使用原位X射线光电子能谱（XPS）测量了Cs0.05FA0.7MA0.25Sn0.5Pb0.5I3钙钛矿薄膜的Sn:Pb原子比，发现表面存在一个Sn:Pb比约为4:1的富锡成分梯度。团队将混合Sn-Pb薄膜在空气中老化1小时，发现约35%的锡处于理想的Sn2+氧化态，而剩余的约65%则处于不希望的Sn4+氧化态。然而，经过EDA处理的薄膜中Sn:Pb比略有下降至约2:1，这表明EDA能够去除表面的残留锡。二胺有助于抑制锡的氧化，但随着时间的推移仍然会逐渐发生氧化，这可能是由于表面螯合物分布不佳所致。研究团队制备了PbI2(EDA)2晶体，发现它们呈现出聚合物链结构（图1g），其中一个EDA分子与一个铅原子螯合，而另一个EDA则被相邻的两个铅原子共享。这种带状结构倾向于在钙钛矿晶粒上聚集和定位，这解释了SEM中观察到的小颗粒（图1e）以及锡的逐渐氧化（图1b）。为了解决这个问题，研究团队转向使用在EDA的一个氮原子上连接甲基基团的二胺，目的是引入空间位阻以阻碍链状结构的形成。这种二胺，即1,2-二氨基丙烷（DAP），在给定的PbI2(DAP)2晶胞中与相同的铅原子螯合，形成孤立的非钙钛矿结构（图1h）。这些孤立的DAP螯合物不受刚性链状晶格的约束，因此能够在晶粒上分布更均匀，而不会出现EDA处理薄膜中观察到的聚集颗粒（图1f）。螯合物分布的均匀性提高使得混合锡-铅薄膜的锡:铅比更平衡（约1:1）（图1a），并显著提高了长期的抗氧化性能，在12小时后锡的+4价态含量稳定在约5%并保持不变（图1c）。![]()
![]()
图2：混合Sn–Pb薄膜的表面钝化。
研究团队使用导电原子力显微镜（cAFM）来研究表面钝化和局部电阻。在1.5V偏压下，对照薄膜的畴内部表现出大于0.1 nA的电流，而畴之间的界面则显示出更低的电导率（图2a）。二胺处理后，整个薄膜表面变得导电性较差（图2b,c），这是由于螯合物的电子维度降低以及二胺与FAI之间可能的反应产物所致。在光致发光（PL）表征中，与对照样品相比，经二胺处理的薄膜显示出蓝移的发射峰和增强的峰强度（补充图21和图2g）。样品的准费米能级分裂（QFLS）表面分布如图2d–f中的QFLS图所示。对于对照、EDA处理和DAP处理的薄膜，QFLS值分别为0.827±0.022 eV、0.898±0.008 eV和0.902±0.005 eV（图2h）。对于玻璃/钙钛矿样品堆叠，载流子寿命从对照样品的1.37 µs增加到EDA处理和DAP处理薄膜的3.16 µs和3.43 µs；对于玻璃/钙钛矿/C60样品堆叠，载流子寿命从113.8 ns降低到85.1 ns和55.8 ns，这表明表面复合减少，钙钛矿/C60界面处的电荷提取加速。![]()
![]()
图3. 理想带隙Sn–Pb混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件性能团队制备了1.25 eV Cs0.05FA0.7MA0.25Sn0.5Pb0.5I3电池。发现氯苯中EDA和DAP的最佳浓度分别为0.05 µl ml⁻¹和0.25 µl ml⁻¹。DAP处理后，螯合物阻挡层诱导钙钛矿薄膜表面形成n型掺杂，功函数从-4.81 eV上移至-4.45 eV，这将促进电子提取并减少界面非辐射复合，从而提高开路电压（VOC）。图3a和补充图26比较了性能最佳的电池的电流密度-电压（J-V）曲线。对于对照器件，VOC为0.81 V，而经DAP处理的器件VOC增加至0.90 V，这有助于提高功率转换效率（PCE）至23.90%，并且重现性更好。![]()
![]()
图4：全钙钛矿串联太阳能电池的器件性能和稳定性研究团队制造了串联电池（图4a-c），在反向（正向）扫描下，开路电压（VOC）为2.18（2.19）V，短路电流密度（JSC）为15.57（15.59）mA cm⁻²，填充因子（FF）为84.8（83.4）%，实现了28.83%（28.42%）的最高功率转换效率（PCE）。Diamine chelates for increased stability in mixed Sn–Pb and all-perovskite tandem solar cellshttps://doi.org/10.1038/s41560-024-01613-8
