![]()
简化钙钛矿太阳能电池（PSCs）的制造工艺对于其成本效益生产至关重要。厦门大学唐卫华&张金宝研究团队提出了一种原位混合策略，通过将（3-（7-丁基-1,3,6,8-四氧代-3,6,7,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲啶-2（1H）-基）丙基）膦酸（NDP）掺入钙钛矿前驱体溶液中，实现了电子传输层（ETL）和钙钛矿吸收层的共沉积。膦酸类锚定基团与其较大的分子尺寸相结合，驱动NDP向氧化铟锡（ITO）表面迁移，在钙钛矿薄膜形成过程中形成明显的ETL。该策略解决了关键的润湿问题，并同时提高了界面电荷收集效率。因此，基于原位混合NDP的n-i-p PSCs实现了24.01%的冠军功率转换效率（PCE），这是使用有机ETL的PSCs中的最高值之一。这一性能明显高于无ETL（21.19%）和独立旋涂（21.42%）的同类产品。原位混合策略制备的器件在100°C或65%湿度条件下储存250小时后，仍能保留超过90%的初始效率，从而显著提高了器件在恶劣条件下的稳定性。
（注：文章中制备的是n-i-p PSCs，标题中却是inverted solar cells）
1、 分子设计与材料特性![]()
图1. NDP的分子结构及其在ITO基底上的电子传输层特性在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，纳米尺度下电荷传输层的精确沉积尤为重要，因为它极大地影响着薄膜的界面复合和光吸收性能。然而，传统的旋涂工艺在技术上效率低下，并且在某些情况下甚至与大面积纳米薄膜沉积不兼容。为了克服这些障碍，研究团队策略性地设计了一种自成型电子传输层NDP，它可以添加到钙钛矿前驱体溶液中，并自发地分离到ITO表面，以生成所需的均匀单层。选择NDI单元作为共轭骨架，是鉴于其高效的电子传输特性、适当的最低未占分子轨道（LUMO）能级和商业可用性（低成本）。考虑到大共轭NDI部分通常会导致溶解性差和薄膜形成能力差，研究团队在NDI骨架的另一端引入了灵活的丁基侧链，以阻碍过度的分子聚集。为了赋予所得电子传输层自组织的驱动力，随后将磷酸锚定基团结合到NDI骨架中。这种独特的不对称结构确保了NDP在钙钛矿前驱体溶液中的良好溶解性以及自发吸附在ITO电极表面的能力（具有两个磷酸基团的分子溶解性差）。NDP的分子结构如图1a所示。![]()
图2. 原位混合NDP的空间分布以及ETL和吸收层在ITO基板上的共沉积过程研究团队研究了NDP作为自形成电子传输层（ETL）的潜力，通过直接将其添加到钙钛矿前驱体中。将NDP和钙钛矿前驱体的混合溶液直接旋涂在ITO基板上。采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检测关键组分的空间分布。深度剖面和相应的三维分布如图2a,b所示，其中选择PO3⁻信号作为探针来映射NDP的分布。对于钙钛矿层和ITO基板，特征信号分别为PbI3⁻和In2O2⁻离子。观察发现，PO3⁻信号在钙钛矿本体区域非常低，但在钙钛矿薄膜底部表面附近急剧增加。这证实了在从上到下的结晶过程中，具有大分子尺寸的NDP被排除在钙钛矿域之外，并且大部分NDP沉降到ITO基板附近，在ITO/钙钛矿界面处形成了一个明显的电子传输层。同时，在成功向下迁移之前，钙钛矿薄膜的顶表面仍残留有少量NDP。旋涂后共沉积形成ETL和钙钛矿层的机制如图2c所示。![]()
图3. 原位混合NDP对钙钛矿成核和后续晶体生长的影响在ITO基板上精确控制晶体生长对于形成具有均匀表面覆盖率和抑制晶体缺陷的高质量钙钛矿薄膜至关重要。因此，研究团队使用荧光偏振显微镜来揭示原位混合NDP（ITO/NDP+PVK）对钙钛矿成核和后续晶体生长的影响。在0≈600秒的追踪窗口内（图3a–c），与ITO/PVK和ITO/NDP/PVK对照样品相比，从ITO/NDP+PVK薄膜中观察到几乎单一尺寸生长的晶体发出的光致发光明显更弱且更慢，这表明原位混合NDP有效延缓了钙钛矿的结晶速率，从而形成了异质且无针孔的钙钛矿薄膜。这可能源于钙钛矿前驱体与NDP之间的强相互作用，如质子核磁共振（1H NMR）测试所示。此外，ITO/NDP+PVK和ITO/NDP/PVK的光学照片也表明，共沉积薄膜更加均匀且润湿性更好，这有利于消除ETL表面润湿性带来的负面影响。![]()
图4. 不同钙钛矿薄膜的界面表征考虑到钙钛矿薄膜表面的电荷陷阱密度远高于薄膜内部，研究团队对不同的钙钛矿薄膜进行了扫描电子显微镜（SEM）观察，以可视化其顶部表面和埋藏界面的形态。如图4a,b所示，与两个参考样品的孔填充埋藏界面相比，ITO/NDP+PVK薄膜表现出更好的均匀性和全覆盖性，具有更大的晶域和更平滑的表面。这为器件的有效电荷提取和优异的界面稳定性奠定了基础。相应的共聚焦光致发光（PL）映射结果也表明，无论是在顶部表面还是埋藏界面，ITO/NDP+PVK薄膜在映射区域内都表现出显著改善的均匀性和更高的PL强度（图4c,d）。进一步采用导电原子力显微镜（C-AFM）同时评估了界面均匀性和空间电荷传输特性。ITO/NDP+PVK薄膜在顶部（15.11 vs 20.84 nm）和埋藏界面（17.33 vs 21.64 nm）均观察到更均匀的微观导电性（图4e,f）以及表面粗糙度的显著降低，这再次证实了原位混合NDP改善了钙钛矿薄膜的界面形态，同时促进了电荷传输过程。![]()
研究团队制造了Rb0.05FA0.95PbI3和(FAPbI3)0.95(MAPbI3)0.05的正式PSC，其中，基于ITO/NDP+PVK的Rb0.05FA0.95PbI3体系的PCE高达24.01%，代表了基于有机ETL的n-i-p PSC的最高效率之一。
4、机理分析![]()
图6、不同PSC中的电荷传输与复合分析基于ITO/NDP+PVK的PSC的非辐射复合损失的减少可能归因于界面能级排列的改善和表面钝化效应。因此，对不同PSC进行了Mott-Schottky分析，以计算内建电势（Vbi），它直接影响内部电荷传输的驱动力。如图6e所示，Vbi值从ITO/NDP/PVK的0.97 V增加到基于ITO/NDP+PVK的PSC的1.01 V，这表明光生电荷载流子向电极传输的驱动力更大。此外，还测量了不同钙钛矿在ITO基底上的稳态光致发光（PL）光谱，以阐明ETL/钙钛矿界面处的电荷转移动力学。如图6f所示，基于ITO/NDP+PVK的样品的PL峰强度最弱，这进一步验证了原位混合NDP有效地钝化了钙钛矿掩埋界面的缺陷。
5、器件稳定性
![]()
图7、不同PSCs的稳定性测试
未封装的基于ITO/NDP+PVK的器件在储存超过2500小时后仍能维持约90%的初始PCE，而无ETL和ITO/NDP/PVK对应器件即使在储存仅800小时后也表现出显著的PCE下降。随后，在N2气氛下连续热应力100°C的条件下进行了热稳定性测试。基于ITO/NDP+PVK的PSC也表现出最佳的热稳定性，即使在250小时后其初始PCE仍保持在约90%。
In situ Blending For Co-Deposition of Electron Transport and Perovskite Layers Enables Over 24% Efficiency Stable Inverted Solar Cellshttps://doi.org/10.1002/adma.202407349
