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基于分子的选择性接触已成为制备高效反式钙钛矿太阳能电池的关键组件。这些分子通常由一个具有杂原子取代的共轭核心组成，以赋予所需的载流子传输能力。迄今为止，成功的共轭核心设计仅限于两种N取代的π共轭结构，即咔唑和三苯胺，而分子优化则围绕它们的衍生物展开。然而，由于这种杂原子取代结构导致的分子稳定性不足，阻碍器件寿命的提高。现在迫切需要一种更稳健同时又不牺牲其电子性能的分子接触材料。在这里，浙江大学薛晶晶&西湖大学王睿研究团队报告了一种没有杂原子取代的周边稠合多芳香核心结构，该结构在载流子传输和选择性方面优于传统的杂原子取代核心结构。该核心结构产生了一种相对化学惰性和结构刚性的分子接触，在效率和耐久性方面显著提高了钙钛矿太阳能电池的性能。在不同加速老化测试下，最佳器件的效率高达26.1%，且寿命大大提高。
周边稠合多芳香结构![]()
图1：组装后Py3作为钙钛矿太阳能电池分子接触层的基本性质。研究团队设计了一种芘结构，这是最小的周边稠合多芳香体系，用以替代在(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸(2PACz)或三苯胺系列中常用的共轭核心。所合成的Py3分子具有良好的溶解性，易于进行溶液处理。当沉积到氧化铟锡(ITO)玻璃基板上时，与常用的2PACz一样，Py3提供了均匀的表面覆盖。电荷传输性能比较：图1a比较了覆盖有2PACz和Py3的ITO基板的导电原子力显微镜(c-AFM)图像。尽管2PACz和Py3都导致了均匀的表面电子特性，但Py3显示出比2PACz更高的平均表面电流信号，约为57 pA（而2PACz约为46 pA；图1b）。c-AFM揭示的更高导电性表明电荷传输能力增强，因此表明Py3是一种有前景的分子接触材料，能够促进电荷流动，尽管没有杂原子掺杂来丰富电子密度。Py3改善的电荷传输能力可能源于其扩展的π共轭和增强的构象刚性，这有利于电子离域。
稳定性比较：采用核磁共振(NMR)光谱法比较了2PACz和Py3的分子稳定性。如图1c所示，老化试验后，2PACz在烷基区(2.0–4.0 ppm)和芳香区(7.0–12.5 ppm)均出现了不同的峰，这表明2PACz中的极性C-N键发生了N-去烷基化反应，生成了咔唑和乙烯基膦酸酯。相比之下，Py3在老化试验前后的NMR光谱几乎完全相同（图1d），证实了其化学反应性大大降低。结构坚固性：X射线衍射(XRD)测量结果显示，2PACz和Py3薄膜均呈现出明确的衍射图谱，证明了它们具有长程有序的π-π组装结构。新鲜2PACz薄膜的主要衍射峰位于13.8°，加热后，2PACz的衍射图谱发生显著偏移，显示出一个以14.6°为主导的峰，而其原始主峰减弱（图1e）。这证明了2PACz分子的π-π堆叠构型发生了变化，表明在外部热应力下堆叠模式不稳定。相比之下，新鲜Py3薄膜中仅出现一个衍射峰，且在加热后几乎保持不变，意味着Py3中存在一种强烈且占主导地位的堆叠模式（图1f）。此外，Py3薄膜对DMF的增强抵抗力有助于在钙钛矿薄膜沉积过程中最小化界面处的结构变形。这将有利于分子与钙钛矿之间的界面接触，从而抑制非辐射载流子复合。分子堆积与结构刚性
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图2：Py3的分子堆叠和结构刚性的机制研究为了深入了解Py3结构刚性的改善机制，研究团队对组装的薄膜进行了分子级分析。固态核磁共振(ssNMR)光谱显示，2PACz的1H NMR光谱中的芳香族信号位于6.1 ppm，与其溶液态光谱中的信号相比，化学位移向上移动了1.4 ppm（图2a）。溶液态和固态2PACz之间化学位移的差异与分子聚集有关。在固态下，分子间的π-π堆叠驱动了分子的自组装，从而对芳香族质子产生了屏蔽效应。对于Py3，这种化学位移变化增加到2.6 ppm，表明屏蔽效应更加明显（图2b）。这意味着Py3的共轭核心内具有更强的π-π相互作用，从而增强了其自组装分子框架的刚性。更强的π-π相互作用可以归因于芘核的高平面性，因为其中不含有杂原子。通过温度依赖性的ssNMR测量进一步验证了由强π-π相互作用引起的分子堆叠增强。图2d显示了芳香族质子的化学位移随温度变化的函数关系。随着温度的升高，化学位移以近似线性的方式增加，其斜率被定义为堆叠分子的缔合系数（ka）。缔合系数ka可以视为与共轭核心的π-π相互作用能成反比的因子。因此，2PACz的ka值确定为3.3×10−3 ppm K−1。然而，对于Py3，随着温度的变化，其低场共振的峰位置几乎保持不变（图2c）。通过化学位移变化与温度的线性拟合验证了Py3的ka值非常小，为5.0×10−4 ppm K−1，几乎比2PACz低一个数量级。这证明了Py3中芘核心的π-π相互作用能远高于2PACz，从而使其分子堆积得到了显著增强。
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图3：堆叠取向及其导致的载流子行为。由于载流子传输行为受分子堆叠取向的控制，研究团队进行了偏振傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析，以揭示分子堆叠几何结构。2PACz在3,051 cm−1处显示出具有p偏振的典型芳香族C-H伸缩振动模式，表明共轭核心相对于基板具有垂直分量（图3a）。然而，这种分子堆叠构象在热老化过程中被破坏。将2PACz薄膜加热至130°C并保持10分钟和20分钟后，在新鲜样品中检测到的所有具有p偏振的振动带均消失，这表明分子取向从垂直方向转变为平行方向。Py3薄膜在新鲜状态下被发现与2PACz薄膜具有相似的分子取向，但在热老化过程中，芳香族C-H伸缩的振动峰几乎保持不变，表明Py3中芘的共轭尾部取向未受影响（图3c）。由于电子在共轭平面内离域，因此保持共轭单元的垂直取向对于确保界面处有效的载流子传输至关重要。![]()
图4. 钙钛矿太阳能电池的光伏性能PSC器件采用倒置器件结构ITO/2PACz或Py3/(FA0.98MA0.02)0.95Cs0.05Pb(I0.98Br0.02)3/LiF/C60/BCP/Ag制备。表现最佳的基于2PACz的器件显示出23.1%的功率转换效率（PCE），开路电压（VOC）为1.14 V，短路电流（JSC）为25.3 mA cm−2，填充因子为80.0%（图4a）。将传统的2PACz层替换为Py3后，在反向扫描下，功率转换效率显著提高至26.1%（经认证为25.7%），并且在稳定条件下功率转换效率为25.9%。最佳器件显示出1.18 V的开路电压，26.0 mA cm−2的短路电流和85.1%的填充因子。图4b中显示的20个器件的功率转换效率直方图证实了使用Py3后功率转换效率的良好可重复性（平均功率转换效率从22.8±0.6%提高到25.4±0.9%，提高了11.4%）。功率转换效率的提高归因于界面载流子传输的改善，这是由于电子离域增强和结构刚性增强抑制了界面声子散射。首先，将ITO玻璃（15 mm × 15 mm）分别用洗涤剂溶液、丙酮和绝对乙醇在超声波下清洗30分钟，然后用纯氮气吹干。将清洗并干燥的ITO基板用紫外线臭氧处理25分钟，然后转移到充满氮气的手套箱中。
为了在ITO玻璃上沉积2PACz（或MeO-2PACz、Me-4PACz）或Py3层，将分子溶液（浓度为0.6 mg ml−1，对于不同厚度的分子薄膜制备，浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.0和1.2 mg ml−1）在乙醇和DMF的混合溶剂中（体积比为3:1）以1,000 rpm旋转涂布10秒，然后以3,000 rpm旋转涂布40秒，整个过程在氮气手套箱中进行。添加DMF作为共溶剂的作用是改善分子在溶剂中的分散性。之后，将薄膜在130°C下退火20分钟。
冷却至室温后，按照上述方法在2PACz或Py3层上涂覆钙钛矿薄膜。对于表面钝化层，将OAmI以1 mg ml−1的浓度溶解在异丙醇中，并在室温（20–25°C）下搅拌2小时。然后，在制备好的钙钛矿层上以5,000 rpm旋转涂布60 μl的OAmI溶液40秒，然后转移到热板上并在100°C下退火1分钟。上述旋转涂布过程均在氮气环境下的室温（20–25°C）中进行。
冷却至室温后，将整个器件转移到真空度低于5.0 × 10−6 Pa的真空室中。然后，在钙钛矿薄膜上依次热蒸发沉积0.7 nm的LiF（速率为0.1 Å s−1）、40 nm的C60（速率为0.2 Å s−1）和6 nm的BCP（速率为0.2 Å s−1），此过程在真空状态下连续进行（Angstrom Engineering）。最后，以1.5 Å s−1的速率沉积120 nm厚的银电极，以完成用于J-V测量或稳定性测试的器件。同时，在玻璃侧还蒸发了大约120 nm的MgF2，以最大程度地减少来自玻璃基板的反射损失。peri-Fused polyaromatic molecular contacts for perovskite solar cellshttps://doi.org/10.1038/s41586-024-07712-6
