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大量研究致力于减少钙钛矿表面和/或晶界处的缺陷，然而，对晶粒内部固有缺陷的研究却很少。中山大学高平奇&谢江生研究团队研究了热处理过程中冷却速率对多晶钙钛矿薄膜中点缺陷浓度的影响。通过结合理论和实验研究，这项工作揭示了钙钛矿薄膜在冷却过程中会产生过饱和点缺陷，并且随着冷却速率的增加，其浓度也会提高。通过降低冷却速率，可以最大程度地减少过饱和点缺陷。因此，优化后的FAPbI3多晶薄膜实现了高达12.6 µs的优异载流子寿命和更好的稳定性。冠军器件的功率转换效率（PCE）达到了25.47%（认证值为24.7%），并且在最大功率点下运行超过1100小时后，仍能保留其初始值的90%。这些结果为理解多晶钙钛矿薄膜中固有缺陷的形成机制提供了基础。
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图1. 对钙钛矿薄膜中点缺陷受冷却速率影响的理论分析首先，研究团队采用一步反溶剂淬灭法制备了多晶FAPbI3钙钛矿薄膜（图1A）。将FAPbI3薄膜在150°C下加热20分钟以完成结晶，然后以不同的速率进行冷却。对于快速冷却样品（RC），将热钙钛矿薄膜移至具有高导热性的金属钢板（≈20°C）上，使薄膜在几秒钟内冷却下来。这种快速冷却过程类似于传统热处理中的淬火。对于正常冷却样品（NC），将热薄膜转移到塑料盘中，并在几分钟内自然冷却至室温。对于慢速冷却样品（SC），使用温度受程序控制的热板来缓慢冷却热薄膜。图1B显示了通过热红外成像仪测量的三种不同冷却速率下的温度变化。通过从头算分子动力学（AIMD），系统地研究了不同温度下（0K、室温300K和退火温度423K）各种本征点缺陷（包括三种空位VI、VFA和VPb；三种间隙Ii、FAi和Pbi；六种反位缺陷FAI、FAPb、IFA、IPb、PbFA和PbI）的形成能，如图1C、支持信息中所示。在模拟中考虑了富铅条件，因为钙钛矿薄膜退火过程中有机阳离子和碘阴离子容易挥发。结果表明，由于结构无序和晶格热振动的加剧，所有点缺陷的形成能均随温度的升高而降低。图1E展示了冷却速率对VI缺陷浓度影响，在快速冷却（RC）的情况下，当迅速冷却至室温时，由于碘扩散动力学的限制，大量VI无法快速消失，最终会导致过饱和的VI缺陷被“冻结”并形成。相比之下，在慢速冷却（SC）的情况下，较慢的冷却速率有助于错位原子返回其原始晶格，从而最大限度地减少过饱和点缺陷。![]()
图2. 不同冷却速率制备的钙钛矿薄膜的表征
图2A-C展示了在冷却过程中快速冷却（RC）、正常冷却（NC）和慢速冷却（SC）薄膜的原位光致发光（PL）图像。分别提取了不同冷却速率下PL强度随温度和时间的变化，如图2D和E所示。所有薄膜在150°C退火过程中均表现出相似的PL强度和峰值位置。在冷却过程中，所有薄膜的PL强度均持续增强，直至达到室温，然后几乎保持不变。显然，随着冷却速率的降低，PL强度的提高也增加（图2A-E）。因此，与快速冷却（RC）和正常冷却（NC）薄膜相比，慢速冷却（SC）薄膜具有最高的PL强度，这表明由缺陷引起的非辐射复合减少（图2F）。时间分辨光致发光光谱（TRPL）测量（图2G）结果表明，正常冷却（NC）薄膜的TRPL衰减时间为6.2微秒，远长于快速冷却（RC）薄膜的1.1微秒。相比之下，慢速冷却（SC）薄膜表现出最长的载流子寿命，高达12.6微秒，这意味着非辐射复合最少。乌尔巴赫尾（Urbach tail）通常用于表征陷阱态，紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱中吸收边的斜率与乌尔巴赫能（EU）呈指数关系，如方程所述：
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其中α是吸收系数，hν是光子能量，EU是乌尔巴赫能。显然，随着冷却速率的降低，EU也降低，且慢速冷却（SC）薄膜的EU最低，这表明陷阱态密度最小（图2H）。这些结果进一步证实了通过降低冷却速率可以减少过饱和缺陷浓度。
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图3. 不同冷却速率下制造的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能图3A展示了器件功率转换效率、电流密度、开路电压和填充因子的统计分布。与快速冷却（RC）和正常冷却（NC）器件相比，慢速冷却（SC）器件的平均PCE最高。较快的冷却速率会增加过饱和点缺陷的浓度，主要影响开路电压（VOC）和填充因子（FF）的降低，最终影响功率转换效率（PCE）。慢速冷却器件效率最高，实现25.47%的最佳PCE（图3B）。![]()
图4. 不同冷却速率下制造的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性为了研究冷却速率对操作稳定性的影响，研究团队在氮气环境中将未封装的器件置于最大功率点（MPP）跟踪下的连续1倍太阳光照射下（图4A）。在1100小时后，慢速冷却（SC）器件保持了初始效率的90%，表现出比快速冷却（RC）和正常冷却（NC）器件更好的稳定性。相比之下，正常冷却（NC）和快速冷却（RC）器件在600小时和1000小时后分别失去了超过一半的初始效率。Unveiling the Effect of Cooling Rate on Grown-in Defects Concentration in Polycrystalline Perovskite Films for Solar Cells with Improved Stabilityhttps://doi.org/10.1002/adma.202405840
