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全钙钛矿串联太阳能电池在突破单结太阳能电池肖克利-奎伊瑟极限方面显示出巨大潜力。然而，全钙钛矿串联太阳能电池的效率提升在很大程度上受到锡-铅混合窄带隙钙钛矿薄膜表面缺陷引起的非辐射复合损失的限制。华中科技大学陈炜&刘宗豪报告了一种表面重构策略，该策略利用表面抛光剂1,4-丁二胺和表面钝化剂乙二胺二碘化物，以消除锡相关缺陷并钝化锡-铅混合钙钛矿薄膜表面的有机阳离子和卤化物空位缺陷。研究团队的策略不仅提供了具有接近理想化学计量比表面的高质量锡-铅混合钙钛矿薄膜，还最大限度地减少了钙钛矿/电子传输层界面的非辐射能量损失。具有1.32 eV和1.25 eV带隙的锡-铅混合钙钛矿太阳能电池分别实现了22.65%和23.32%的功率转换效率。此外，研究团队还进一步获得了两结全钙钛矿串联太阳能电池28.49%的认证功率转换效率。
全钙钛矿TSCs仍面临不希望的开路电压（VOC）损失较大和填充因子（FF）相对较低的问题，这主要是由于Sn-Pb混合钙钛矿与富勒烯（C60）基电子传输层（ETL）界面处缺陷诱导的严重非辐射载流子复合所致。Sn-Pb混合钙钛矿薄膜表面缺陷的存在主要是由于Sn-Pb混合钙钛矿的结晶过程难以控制，这主要是因为Sn2+与有机阳离子的反应速率比纯Pb2+更快。这一现象导致Sn2+离子在Sn-Pb混合钙钛矿薄膜的顶表面聚集，这些积累的Sn2+离子容易被氧化，从而形成Sn4+形式的自掺杂缺陷。此外，退火过程中有机物质的挥发通常伴随着有机铵阳离子和I−空位相关缺陷（VA和VI）的形成，这导致了Sn-Pb混合钙钛矿的非化学计量比，特别是在薄膜表面。因此，必须通过减少或钝化这些表面缺陷来最小化非辐射复合损失。
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图1：使用BDA和EDAI2对钙钛矿薄膜表面进行化学抛光和钝化处理。首先通过X射线光电子能谱（XPS）表征研究了BDA化学抛光处理对理想带隙FA0.7MA0.3Pb0.7Sn0.3I3钙钛矿薄膜表面组成状态的影响。如图1a所示，尽管钙钛矿前驱体中Pb的含量高于Sn，但对照样品顶部表面的I/(Pb+Sn)化学计量比明显偏离了完美Sn-Pb混合钙钛矿的化学计量比，并表现出Sn富集的表面状态。本体和表面特性之间的明显差异强烈表明对照薄膜的表面质量较差，其特征是Sn富集且I缺乏。这种状态会导致大量缺陷的产生，并引发严重的非辐射复合损失。经BDA处理的薄膜表面的I/(Pb+Sn)比更接近本体薄膜，这表明I缺乏的顶层被大量去除，并暴露出结晶良好的钙钛矿相。同时，BDA抛光后，Sn4+的百分比从27.3%显著降低到19.1%，这与钙钛矿本体的组成一致（图1b）。薄膜的接触电势差（CPD）图像如图1c、d所示。对照薄膜显示出明显的表面电势不均匀性，CPD变化较大，这是由于薄膜表面存在大量缺陷状态，导致局部表面电荷发生变化。相比之下，BDA抛光的薄膜显示出更均匀的表面电势分布，表明与未处理薄膜相比，其表面缺陷较少。BDA通过二胺基团与钙钛矿结构相互作用，与SnI64-/PbI64-八面体形成路易斯加合物，并与FA+阳离子形成氢键，这是Sn-Pb混合钙钛矿薄膜表面化学抛光过程中的关键因素。这种强烈的相互作用可能进一步导致钙钛矿结构崩塌，并在IPA中表现出良好的溶解性。
由于二胺是比FA+更强的碱，因此BDA与FA+阳离子之间的基于Brønsted-Lowry酸碱反应的质子转移非常有利。这可能导致BDA+或BDA2+的形成，这些物质可能作为有机间隔物在Sn-Pb混合钙钛矿薄膜表面形成低维钙钛矿。
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图2：使用BDA和EDAI2对钙钛矿薄膜表面进行协同钝化处理
作为Sn基钙钛矿中受体类缺陷的常用钝化剂，EDAI2对钙钛矿能级进行改性的有效性已在先前的工作中得到了证实。在这里，研究团队认为将EDAI2与BDA一起引入将进一步有助于钝化VA和VI缺陷，并在钙钛矿/C60界面处实现缺陷钝化和能级对准调节的协同效果（图1g）。此外，还应提到的是，BDA可以通过BDA和EDAI2之间的化学相互作用增加EDAI2在异丙醇（IPA）中的溶解度，从而提高EDAI2的钝化能力。如图2a和2b所示，与仅使用EDAI2（1.22 μs）和BDA（1.11 μs）处理的钙钛矿样品相比，经过BDA-EDAI2改性的薄膜显示出更高的光致发光强度和更长的载流子寿命（1.55 μs），这证明了协同作用增强了钝化能力。通过化学抛光和协同钝化减少缺陷后，图2c和补充图20中的PL映射图显示了均匀性和PL强度的提高，这表明钙钛矿薄膜表面的非辐射复合得到了抑制。![]()
图3. 理想带隙Sn–Pb混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）的器件性能BDA-EDAI2改性器件的最高光电转换效率（PCE）达到了22.65%，开路电压（VOC）为0.898 V，短路电流密度（JSC）为30.96 mA cm-2，填充因子（FF）为81.47%。![]()
图4：全钙钛矿串联太阳能电池和模块的器件性能研究团队进一步将基于BDA-EDAI2修饰的FA0.6MA0.3Cs0.1Pb0.5Sn0.5I3窄带隙（NBG，1.25 eV）子电池和基于FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)3宽带隙（WBG，1.77 eV）子电池集成到两结全钙钛矿串联太阳能电池（TSCs）中。串联器件的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像如图4a所示，展示了吸收层良好的晶体形态，这有利于光电转换，且NBG和WBG钙钛矿吸收层的厚度分别约为900 nm和350 nm。图4b展示了TSCs的光电压参数统计。在反向（正向）电压扫描下，性能最佳的BDA-EDAI2修饰的TSCs获得了28.80%（28.76%）的功率转换效率（PCE），开路电压（VOC）为2.13 V（2.13 V），短路电流密度（JSC）为16.06 mA cm−2（16.04 mA cm−2），填充因子（FF）为84.19%（84.17%）（图4c）。根据外量子效率（EQE）光谱（图4d），WBG和NBG子电池的集成JSC值分别为15.70 mA cm−2和15.32 mA cm−2，表明电流密度高度匹配，且与J-V曲线中的JSC值吻合良好。Surface chemical polishing and passivation minimize non-radiative recombination for all-perovskite tandem solar cellshttps://doi.org/10.1038/s41467-024-51703-0
