文献信息
文献题目：Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru1Cu Single-Atom Alloy Catalyst
文献期刊：Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202209849
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这篇研究论文报道了一种Ru1Cu单原子合金催化剂，用于电化学还原生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)，生产2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)。与铜催化剂相比，Ru1Cu在-0.3 V (vs. RHE)下展现出更高的HMF转化率和法拉第效率(85.6% vs. 71.3%)。研究还发现，在100 mM的高HMF浓度下，Ru1Cu催化剂能保持87.5%的DHMF法拉第效率，显示出优异的电化学性能和稳定性。动力学研究表明，单原子Ru促进水解离产生H*物种，这些物种通过电催化氢化(ECH)机制与HMF反应生成DHMF，而铜则通过直接电子转移与质子耦合的机制进行HMF的电化学还原。这项工作为设计高效的电催化氢化催化剂提供了新策略，有助于生物质的升级转化。
本文亮点
1. 研究开发了一种Ru1Cu单原子合金(SAA)催化剂，它在电化学还原5-羟甲基糠醛(HMF)生成2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)的过程中展现出比传统铜催化剂更高的活性和法拉第效率。
2. 在高浓度HMF条件下，Ru1Cu SAA催化剂仍能保持较高的法拉第效率(87.5%)，这对于实际工业应用中高浓度底物的处理具有重要意义，因为通常在高浓度下HMF容易发生二聚反应，导致选择性下降。
3. 通过动力学研究揭示了Ru1Cu和Cu催化剂在HMF电化学还原中不同的机制。Ru1Cu通过促进水解离产生H*物种，通过电催化氢化(ECH)机制与HMF反应，而Cu则通过直接电子转移与质子耦合的机制进行HMF的电化学还原，这一发现为设计新型电催化剂提供了新的思路。
主要研究成果
Fig1. SEM图像(图1b)显示Ru1Cu纳米线阵列形貌，表明原始Cu结构被保留。如图1c所示，HAADF-STEM结合能量色散X射线光谱( EDS )显示了Ru原子在Cu NWAs中的孤立分散，而没有观察到Ru团簇或纳米颗粒。大尺度的EDS面扫描(图1d )证实了这一点。然后用CO - DRIFTS (图1e)证实了Ru在Ru1Cu SAA中的孤立分散。在扩展X射线吸收精细结构谱(图1g)中，得到两个明显的峰。Ru1Cu在1.50 Å的第一个壳层归属于Ru-O散射贡献，这源于Ru在露天环境中不可避免的氧化。中Ru1Cu在2.17 Å处的第二壳层与Ru箔( 2.37Å )和RuCl3 ( 1.93Å )中的第二壳层明显不同，可初步归属为Ru-Cu贡献。图1h中的小波变换( WT )进一步证实了Ru Cu散射的存在。除了Ru-O键外，Ru-Cu键存在于Ru1Cu中，明显不同于Ru箔和RuO2中，表明在Cu纳米线上形成了原子级分散的Ru原子。
Fig2. 图2a的线性扫描伏安( LSV )曲线显示，加入20 mM HMF后，Ru1Cu SAA和Cu均表现出增强的电流密度，表明HMF的电化学还原比HER更有利。图2b显示Ru1Cu SAA比Cu具有更高的转化率( 65.9 %比18.3 %)和DHMF ( 87.0 %比71.5 %)的FE。Cu受HMF二聚生成BHH的影响，得到BHH的FE约为19.1 %。如图2c，d所示，在不同电势下，Ru1Cu SAA与Cu相比显示出更高的DHMF产率和FE。具体来说，在-0.3 V ( vs . RHE )，Ru1Cu SAA显示出促进DHMF产率( 0.47 vs.0.10 mmol cm-2 h-1和30.60 vs.6.70 mmol g-1 h-1)和FE ( 85.6 %比72.8 %)。Cu在HMF浓度增加时(图2e ) (在50和100 mM HMF中, FE分别为74.0 %和59.7 %)显示DHMF的FE降低，这在很大程度上是由于BHH (在50和100 mM HMF中, FE分别为13.0 %和28.5 %)的形成。相反，Ru1Cu在高HMF浓度下抑制HMF二聚化(图2f )，导致DHMF (在50和100 m M HMF中, FE分别为89.4 %和88.0 %)的FE更高。
Fig3. 在纯电解质中的循环伏安图( CV ) (图3a )显示出0.09 V和0.03 V ( vs . RHE )在阳极扫描中分别为Cu和Ru1Cu，这归因于H *脱附。随后，随着HMF的加入，两个样品的H *脱附峰变得更小且被完全抑制(图3b中的插图)。此外，通过对H *脱附峰的面积进行积分，然后计算不同HMF浓度(图3c)下对应的电荷，Ru1Cu表现出更高的H *脱附电荷量，从而体现出更高的H *覆盖率。随后，通过Tafel图评估HER和电化学还原的动力学(图3d )。HER和电化学还原反应的动力学同位素效应( KIE )在LSV中均被揭示(图3e )。然而，在Ru1Cu ( 75 mV , 20 m A cm-2 ,图3e)上阴极位移较小，这意味着单原子Ru在促进水分解中起着至关重要的作用，可能是通过促进Volmer步骤产生H *。对于HMF的电化学还原，在Ru1Cu (在20 m A cm-2的电流密度下,图3e和3f分别为电化学还原和HER的电位,分别为82 mV和75 mV)上观察到了相似的KIE阴极偏移程度，表明电化学还原的RDS仍然是Volmer步骤，这与HER和HMF电化学还原的Tafel斜率值几乎一致(图3d )。
Fig4. Cu和Ru1Cu的等效电路如图4a所示，由四部分组成：( 1 )从Cu或Ru1Cu到反应界面的电子转移过程，( 2 )反应界面处的中间体积累过程，( 3 )界面反应电荷转移过程和( 4 )电解质电阻。其中，CPE1和R1 (代表电子转移能力)，CPE2和R2 (表示Volmer步骤)，CPE3和R3 (代表海洛夫斯基步骤)存在于HER条件下。在相同的外加电位下，Cu上的中低频半圆(图4b)和相度(图4c)随着HMF的加入而减小，而Ru1Cu上的中低频半圆(图4b)和相度(图4c)随着HMF的加入而增大，表明Ru1Cu和Cu上的电荷转移过程随着HMF的加入发生了不同的变化。然后我们比较了不同电位(图4d , e)下，有无HMF的中间积累过程( R2 )和界面反应电荷转移过程( R3 )的等效电阻。事实上，DHMF的FE随着HMF浓度的增加而增加(图2f )。在Ru1Cu上，水在单原子Ru上被活化，伴随着电子转移和解离成H *物种，然后两个H *物种通过ECH机理与HMF的羰基反应生成DHMF (图4g )。而Cu则是通过电还原机理进行的，其中HMF的羰基接受电极上的电子，并通过CPET过程与邻近质子的加入相协调。生成的自由基中间体通过另一个CPET过程进一步转化为DHMF，或可能通过与另一个自由基的C-C偶联经历二聚化(图4h )。
结论
本研究成功开发了一种Ru1Cu单原子合金催化剂，用于电化学还原生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)以合成2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)。与铜催化剂相比，Ru1Cu催化剂在-0.3 V (vs. RHE)下表现出显著提高的HMF转化率和法拉第效率，分别为0.47 mmolcm²h⁻¹和85.6%，远高于铜的0.08 mmolcm²h⁻¹和71.3%。特别是在100 mM高HMF浓度下，Ru1Cu维持了87.5%的高DHMF法拉第效率，显示出卓越的性能稳定性。动力学研究揭示了Ru1Cu和Cu催化剂在HMF电化学还原中不同的机制：Ru1Cu通过电催化氢化(ECH)机制促进水解离产生H*物种与HMF反应，而Cu则通过直接电子转移与质子耦合的机制进行HMF的电化学还原。这项工作不仅提供了一种高效的电催化氢化催化剂，还为生物质的电化学转化提供了新的策略。
