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文章题目：Stabilization of alkaline 5-HMF electrolytes via Cannizzaro reaction for the electrochemical oxidation to FDCA
DOI: 10.1039/d2gc04732b
期刊：Green Chemistry
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研究背景与意义：
随着对减少二氧化碳排放和环境污染的关注，用可再生原料替代石油衍生产品成为重要挑战之一。5-羟甲基糠醛（HMF）被视为最重要的生物质衍生构建块之一，可用于合成塑料、化学品和燃料。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为HMF的衍生物，可作为合成生物聚合物的单体，如聚（乙烯2,5-呋喃二甲酸酯）（PEF），被认为是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的合适替代品。目前，HMF在碱性溶液中被氧化为FDCA，但这一过程存在HMF在碱性介质中快速降解为无法再被氧化的聚合物物质（humins）的问题，降低了FDCA的产率，并增加了分离和纯化的难度，阻碍了其工业化应用。
主要发现：
这篇文章提出了一种新的策略，通过Cannizzaro反应稳定碱性HMF电解质，实现了在高底物和碱浓度下HMF到FDCA的“间接”电化学氧化，提高了原子经济性，减少了液体废物的产生，并有望实现与工业过程相媲美的高电流密度和时空产率，对于推动可再生材料的合成具有重要意义。
结果与讨论
图1描述了HMF电化学氧化在碱性介质中的反应方案，其中，a图展示了HMF电化学氧化为FDCA的三步反应过程，涉及两种不同的官能团——醇和醛。这一步骤是HMF氧化为FDCA的关键反应路径，说明了在碱性条件下，HMF首先通过Cannizzaro反应转化为DHMF和HMFCA，这两种产物随后被电化学氧化为FDCA；b图描述了在不同KOH浓度下，0.05 M HMF溶液在环境条件下的降解情况。结果显示，即使在短短1小时内，HMF的初始浓度就损失了约20%。这与文献中报道的在约1小时的时间尺度上，碱性电化学氧化HMF为FDCA时接近100%的产率和法拉第效率形成了鲜明对比，突显了HMF在碱性溶液中的不稳定性。
图2描述了HMF分解及Cannizzaro产物的稳定性，图2a展示了在不同HMF和KOH浓度以及不同温度下，HMF分解20小时后的结果。通过定量核磁共振（qNMR）测量，确定了溶液中HMF、DHMF和HMFCA的碳平衡；图2b评估了1 M HMF在5 M KOH中分解为Cannizzaro产物DHMF和HMFCA的稳定性。在0°C下进行初步分解24小时后，再在室温下搅拌120小时，然后在80°C下评估温度稳定性8小时；图2c展示了在1 M KOH中，有无0.05 M Cannizzaro产物（基于HMF输入）的线性扫描伏安法（LSV）曲线。实验使用了在5 M KOH中HMF（1 M）初始转化为HMFCA和DHMF约80%的电解质；图2d监测了在1 M KOH中，0.05 M Cannizzaro产物（基于初始HMF输入）在恒定电位电解（0.50 V vs. Hg/HgO）15分钟期间的反应中间体。
图3描述了Cannizzaro产物的电化学氧化，图3a展示了在5 M KOH中，有无0.25 M Cannizzaro产物（基于HMF输入）的线性扫描伏安法（LSV）曲线；图3b监测了在5 M KOH中，0.25 M Cannizzaro产物（基于初始HMF输入）在恒定电位电解（0.43 V vs. Hg/HgO）期间的反应中间体。
