文献信息
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文献题目：Biomass-derived 2D Pb0/Pb2+ dual-center-site catalysts for efficient 5-hydroxymethylfurfural electroreduction
文献期刊：Nano Research
DOI：https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907089
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这篇文献研究了一种基于生物质衍生的二维Pb0/Pb2+双活性位点催化剂，用于高效电还原5-羟甲基糠醛（HMF）生成2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）。研究团队通过调整碳化温度，制备出电子缺陷型Pb0/Pb2+双活性位点催化剂。优化后的Pb/PbO@C催化剂展现出优异的电化学性能，法拉第效率（FE）和选择性（Sel）分别达到91.9%和89.7%，与贵金属基电催化剂相媲美。机理研究表明，Pb0/Pb2+双活性位点提供了丰富的路易斯酸性位点，促进了水的解离生成活性氢（H*）物种，增强了HMF在Pb2+位点的吸附以及H*物种在Pb0位点的覆盖，从而加速了HMF还原反应动力学。这项工作为理解和设计高效电催化剂提供了新的思路，并深入揭示了HMF电还原机制。
本文亮点
Highlights of this article
1. 创新的双活性位点催化剂设计：本研究成功合成了基于生物质的2D Pb0/Pb2+双活性位点催化剂，这种设计为提高电催化效率提供了新的可能性，特别是在电还原5-羟甲基糠醛（HMF）的应用中。
2. 优异的电催化性能：优化后的Pb/PbO@C催化剂在电化学氢化HMF制2,5-双(羟甲基)呋喃（BHMF）的过程中展现出了高达91.9%的法拉第效率和89.7%的选择性，与贵金属基催化剂相媲美，这表明了其在工业应用中的巨大潜力。
3. 深入的机理研究：通过详细的机理研究，揭示了Pb0/Pb2+双活性位点如何通过提供丰富的路易斯酸性位点和促进水解离生成活性氢（H*）物种来增强HMF的吸附和还原动力学，这一发现不仅加深了对电催化过程的理解，也为设计新型高效电催化剂提供了重要的理论支持。
主要研究成果
Main findings
Fig1. 以天然腐植酸钠为碳源，醋酸铅为金属前驱体，采用共沉淀-碳化法制备了Pb / PbO@C催化剂；透射电子显微镜( TEM )显示二维纳米片结构，小的Pb / PbO纳米颗粒均匀地锚定在碳纳米片表面；AFM高度剖面显示纳米片的厚度约为13 nm；高分辨TEM ( HRTEM )图像进一步揭示了晶面间距为0.31和0.28 nm的晶格条纹，分别对应于PbO的( 111 )晶面和Pb的( 111 )晶面，与XRD结果一致；选区电子衍射( SAED )图谱同时归属为金属Pb ( Fm-3m )和PbO ( Pcam )；Pb / PbO@C-800的元素mapping图像显示C、O和Pb元素在整个体系结构中均匀分布。
Fig2. 在- 1.9 ~ -2.4 V范围内，电流密度显著增加。在阴极电解液中加入HMF后的Ag / Ag +，表明HMF还原的发生。在Pb / PbO @ C - 800电催化剂上，BHMF的法拉第效率和HMF的转化率均随外加电位的升高先升高后逐渐降低，而BHMF的选择性则呈逐渐降低的趋势。在- 2.2 V时，Pb / PbO@C-800表现出最优的性能，具有较高的FE ( 91.9 % )和BHMF的Sel ( 89.7 % )。比较了不同Pb / PbO @ C催化剂的电化学性能。可以看出，在这些Pb / PbO@C催化剂中，Pb / PbO @ C - 800表现出最好的BHMF的FE ( 91.9 % )和Sel ( 89.7 % )。Pb / PbO@-900的FE和Sel降低可能是由于PbO的占位减少所致。Pb / PbO@C - 800表现出优异的稳定性和可回收性，使用6次后，BHMF的FE和Sel没有明显下降。
Fig3. PbO和Pb在电化学还原HMF为BHMF时均表现出较低的FE和Sel。此外，在C上观察到非常差的活性，对BHMF的生产几乎是惰性的，这表明Pb / PbO@C催化剂中的Pb / PbO被确定为还原HMF的关键活性物种。与Pb / PbO@C - 600相比，高分辨率的XPS Pb 4f谱显示出明显的向高结合能方向移动，表明Pb / PbO @ C催化剂中Pb0 / Pb2 +的缺电子特性。随着Pb / PbO@C催化剂热解温度( 600 ~ 800°C)的升高，NH3从Pb / PbO @ C催化剂上的脱附温度从480°C逐渐升高到515°C。然而，当Pb / PbO@C催化剂热解温度达到900°C时，NH3从Pb / PbO @ C催化剂上的脱附温度降低到510°C，并且在250 ~ 350°C范围内出现了新的脱附峰，表明其Lewis酸性减弱。此外，Pb / PbO @ C - 800具有更多的Lewis酸性位点，这有助于增强羰基中富电子氧与催化表面之间的界面吸附。
Fig4. Pb / PbO @ C催化剂的Cdl值遵循Pb / PbO @ C-800 ( 1.36 mF cm - 2) > Pb / PbO @ C-700 ( 1.31 mF cm - 2) > Pb / PbO @ C-600 ( 1.20 mF cm - 2) > Pb / PbO @ C-900 ( 098mFcm - 2)的顺序，表明Pb / PbO @ C - 800可以暴露更多的活性位点用于HMF的电化学还原。Pb / Pb O @ C-800 ( 42.13 mV dec - 1)的Tafel斜率在所有Pb / Pb O @ C催化剂( Pb / PbO @ C - 600、Pb / PbO @ C - 700和Pb / PbO @ C - 900分别为153.97 mV dec - 1、152.94 mV dec - 1和175.78 mV dec - 1)中最低，表明电催化还原HMF的反应动力学较快。在N2存在下，Pb / PbO @ C - 800的CV曲线在- 1.84 V处出现一个明显的峰，归属于H *物种的脱附。可以发现，随着HMF浓度的增加，H *物种的脱附峰强度逐渐减弱，而HMF的还原峰强度逐渐增强，说明H *和HMF的反应动力学较快，使得Pb / Pb O @ C - 800表面生成的H *能够被快速消耗，从而减少H *的重组形成H2。
Fig5. Pb / Pb O @ C - 800催化剂HER ( 122.75 mV dec - 1)的Tafel斜率接近标准值120 m V dec-1，表明Volmer步骤为决速步骤。加入HMF后，与HER ( 122.75 mV dec - 1)相比，Pb / Pb O @ C - 800在HMF ( 42.13 mV dec - 1)存在下的Tafel斜率明显降低，表明H *和HMF的加氢反应主导了HMF还原的反应过程，且HMF的电化学还原过程比HER过程更有利。Pb / PbO @ C - 800由于具有较小的弧度，表现出更快的电荷转移速率，有利于促进HMF的还原。这可能是由于Pb物种与Pb / Pb O @ C-800的碳载体之间存在适当的电子相互作用，促进了电催化剂/电解液的界面电荷转移。HMF还原的相位角强度远低于析氢反应的相位角强度，表明Pb / Pb O @ C - 800比析氢反应更倾向于催化HMF的电化学还原，这是由于H *物种与HMF的界面反应电荷转移电阻更低。在中频区域存在明显的相位角峰值。根据相关文献，中频区可归因于电催化剂/电解液界面上的反应电荷转移。在- 0.4 ~ -1.9 V范围内，相位角峰值随外加电位的增加而减小，这主要对应于水的解离和HMF的少量还原快速形成H *物种。随着外加电位( -1.9 ~ -2.1 V)的进一步增加，相位角峰值增加，这可能是由于H *物种在电催化剂活性位点上的占有量增加，减少了H *物种产生的可接触位点。在- 2.1 V到- 2.5 V之间，相位角的峰值强度降低，表明高电位可以加速H *物种的耗尽。- 2.2 V是电化学还原HMF为BHMF的最佳电位。随着外加电位( -2.2 ~ -2.5 V)的进一步增加，BHMF的法拉第效率和选择性降低，表明副反应的发生，如HER和5 -甲基- 2 -糠基-甲醇和2 -甲基糠醛的生成。因此可以得出，在- 2.1 V到- 2.5 V的中频范围内相位峰的降低是包括H *和HMF的反应电荷转移以及H *和H *的自重组等多种效应共同作用的结果。
Fig6. 等效电路由两部分组成：( 1 )水分解为H *物种的Volmer过程；( 2 )界面反应电荷转移过程。有/无HMF时Volmer过程( R1 )和界面反应电荷转移过程( R2 )的等效电阻。HMF存在下的R1值低于N2，表明原位生成的H *物种与被吸附物具有较高的反应活性。R2随着HMF的加入而降低，这意味着在HMF的存在下，H *物种本身的重组产生H2在动力学上是不利的。Pb / Pb O @ C促进了水的解离形成H *物种，使催化剂表面具有较高的H *覆盖率。之后，H *物种攻击吸附在Pb / Pb O @ C的Lewis酸性位点上的HMF羰基，形成H - HMF *。同时，H *物种和HMF更快的反应动力学速率减少了H *物种的重组生成H2。随后，H-HMF *进一步得到一个H *，形成BHMF产物。
结论
Conclusion
本研究成功开发了一种基于生物质衍生的二维Pb0/Pb2+双中心位催化剂，用于高效电还原5-羟甲基糠醛(HMF)生成2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)。优化后的Pb/PbO@C-800催化剂在电化学还原HMF时表现出卓越的性能，法拉第效率和选择性分别高达91.9%和89.7%，与贵金属基催化剂相竞争。机制研究表明，Pb0/Pb2+双中心位点提供了丰富的路易斯酸性位点，增强了HMF的吸附，促进了水分子的解离产生活性氢(H*)物种，并增加了Pb0位点上H*物种的覆盖。高覆盖的H*物种和双中心位点的协同效应显著抑制了H*物种的重组，并降低了H*与HMF形成H-HMF*的结合能，从而加速了HMF还原的反应动力学。这项工作不仅为利用丰富的自然资源制备功能性电催化剂提供了新途径，而且为深入理解HMF电还原机制提供了新线索。
