摘要
由NO3 -和CO2共电解（UENC）产生的尿素电合成为同时迁移NO3 -污染物和生产有价值的尿素提供了一个迷人的方法。在本研究中，分离的铑合金铜（Rh1Cu）作为一种高活性和选择性的UENC催化剂被探索。原位光谱分析与理论计算相结合，揭示了Rh1位点和Cu位点对UENC的接力催化作用，其中Rh1位点激活NO3−生成*NH2， Cu位点激活CO2生成*CO。形成的*CO随后从Cu底物迁移到附近的Rh1位点，促进*NH2和*CO的C - N偶联生成尿素。
与RHE相比，Rh1Cu在- 0.6 V下的尿素-法拉第效率最高，达到67.10%，尿素产率达到50.36 mmol h−1 g−1。
引言
介绍了尿素电合成（UENC）作为一种同时处理NO3−污染和生产尿素的有前景的方法。传统的尿素合成依赖于高能耗的Haber-Bosch和Bosch–Meiser过程，而UENC提供了在温和条件下合成尿素的可能性。NOx物种（如NO3−）比N2具有更高的反应活性，更适合作为氮源。因此，NO3−和CO2的共电解合成尿素是一种既能减少环境污染又能产生有价值的尿素的替代方法。为了实现UENC过程，需要高效催化剂来促进*CO（CO2 → CO）和NH2（NO3− → *NH2）的形成以及随后的C−N偶联反应以形成尿素。研究中探索了基于铜的催化剂，因为铜对CO2和NO3−的活化具有较好的催化能力。然而，铜上的CO2还原和NO3−还原与所需的C−N偶联反应竞争，导致尿素选择性降低。因此，研究者们寻求开发新型催化剂以提高UENC的选择性和效率。
图文信息
图1展示了孤立的铑合金化铜（Rh1Cu）的合成过程和表征结果。具体内容包括：
1. 合成过程示意图（a）：展示了Rh1Cu的合成步骤。
2.透射电子显微镜（TEM）图像（b）：显示了Rh1Cu的特征八面体纳米盒形态，主要暴露（111）晶面。
3.高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（c）：展示了Rh1Cu中Cu(111)晶面的高结晶度和0.209纳米的晶格间距。
4. 元素映射图像（d）：揭示了Rh原子在Cu基底上的均匀分散。
5. 原子级校正扫描透射显微镜（AC-STEM）图像（e）：显示了Rh物种在Cu基底上的单原子分布。
6. X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析（f-h）：分析了Rh1Cu中Rh的配位和价态环境，表明Rh以孤立原子形式存在，而非团簇或氧化物。
这些结果证实了Rh1Cu的成功合成，并且Rh原子在Cu基底上单原子分散，为后续的电化学性能研究提供了结构和组成信息。
图2展示了Rh1Cu在不同条件下的电化学性能及其与其他催化剂的性能对比：
1. 不同电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线（a）：显示了Rh1Cu在CO2饱和电解液中相比于Ar饱和电解液具有显著增强的电流密度，表明其对UENC催化活性的偏好。
2. 尿素产率和法拉第效率（FEurea）（b）：在-0.6 V相对于可逆氢电极（RHE）的电位下，Rh1Cu展现出最高的尿素法拉第效率（62.96%）和尿素产率（20.31 mmol h−1 g−1）。
3. 不同催化剂性能对比（c）：比较了Cu、Cu2O和Rh1Cu在-0.6 V vs RHE电位下的尿素产率和FEurea，显示Rh1Cu的性能优于其他两种催化剂。
4. 流动池示意图（d）：展示了用于进一步改善Rh1Cu UENC活性的流动池配置。
5. 流动池与H池中的LSV曲线对比**（e）：Rh1Cu在流动池中展现出比H池中更大的电流密度，表明流动池系统中Rh1Cu/UENC活性的显著增强。
6. 动池与H池中尿素产率和FEurea的对比（f）：在流动池中，Rh1Cu实现了2.5倍的尿素产率增加（50.36 mmol h−1 g−1）和略微更高的FEurea（67.10%）。
7. 与其他报道催化剂的FEurea对比（g）：Rh1Cu的性能显著优于大多数已报道的UENC催化剂。
这些结果表明，Rh1Cu在UENC中表现出卓越的电化学性能，尤其是在流动池配置下，其尿素产率和法拉第效率都有显著提升，证明了其作为一种高效的UENC催化剂的潜力。
图3通过理论计算和自由能剖面图展示了Rh1Cu催化剂在尿素电合成（UENC）过程中的催化机制：
1. NO3− → *NH2过程的自由能剖面（a）：比较了在Rh1位点和Cu位点上NO3−还原为*NH2的能垒，显示Rh1位点具有更低的能垒，更有利于NO3−的活化。
2. CO2 → *CO过程的自由能剖面（b）：展示了在Rh1位点和Cu位点上CO2还原为*CO的能垒，Cu位点具有更低的能垒，表明CO2更倾向于在Cu位点上还原。
3. NH2还原形成中间体的自由能剖面（c）：分析了*NH2在Rh1位点和Cu位点上还原形成不同中间体的能垒，表明*NH2倾向于与*CO偶联形成*CONH2。
4. CO从Cu位点迁移到Rh1位点的能量障碍（d）：计算了*CO从Cu位点迁移到Rh1位点的能量障碍，并展示了相应的优化中间体结构。
5. 第一次和第二次C−N偶联过程的自由能剖面（f）：展示了在Rh1位点和Cu位点上*NH2和*CO偶联形成尿素的自由能变化。
6. Rh1Cu上的中继UENC催化路径示意图（g）：总结了Rh1Cu上的接力催化机制，即Rh1位点活化NO3−形成*NH2，Cu位点活化CO2形成*CO，然后*CO从Cu位点迁移到Rh1位点，促进*NH2和*CO的C−N偶联形成尿素。
图3的内容强调了Rh1Cu中Rh1位点和Cu位点在UENC过程中的协同作用，揭示了通过接力催化机制实现高效尿素合成的可能路径。
图4通过原位光谱分析展示了Rh1Cu在尿素电合成（UENC）过程中中间体的生成和变化：
1. 原位FTIR光谱（a-d）：展示了从开路电位（OCP）到-0.6 V vs RHE电位下，Cu和Rh1Cu在UENC电解过程中的FTIR光谱变化。Rh1Cu显示出与尿素相关的NH2弯曲、摇摆和摇摆模式的红外带，以及C-N键的振动带，且随着电位的增加，这些带的强度逐渐增加，表明Rh1Cu能有效促进C-N偶联过程，生成尿素。相比之下，纯Cu的FTIR光谱中尿素相关带的强度较弱，表明其UENC活性较差。
2. 原位拉曼光谱（e, f）：展示了从OCP到-0.6 V vs RHE电位下，Rh1Cu和Cu在UENC电解过程中的拉曼光谱变化。Rh1Cu显示出比Cu更强的N-C-N伸缩振动带，进一步证实了Rh1Cu在促进C-N偶联和尿素合成中的活性。
这些原位光谱结果与理论计算结果相一致，证实了Rh1和Cu位点在Rh1Cu中通过接力催化路径协同促进C-N偶联，显著增强了UENC过程，实现了高效的尿素电合成。
来源
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09906
ACS Nano 2024, 18, 29856−29863
